一种MOFs材料改性的磷酸铁锂正极材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术涉及磷酸铁锂正极材料的制备技术领域，具体是一种MOFs材料改性的磷酸铁锂正极材料的制备及应用，包括以下步骤：S1、称取；S2、制备MOFs溶液；S3、制备聚合物溶液；S4、喷涂；S5、烘干、冲压及称重，LiFePO4的制备包括以下步骤：A1、配置；A2、充分搅拌；A3、冷却；A4、得到LiFePO4材料。本发明专利技术的有益效果在磷酸铁锂正极材料上涂覆一层MOFs多孔材料涂层，不仅在锂离子电池升至一定温度时多孔材料在溶剂作用下被溶剂水解坍塌以及多孔材料中的聚合物会自动熔融闭孔，能充分阻断正负极材料和电解液的反应，阻止锂离子电池内部产热反应的发生和持续恶化，提高电池的安全性，防止溶剂化锂离子对负极材料的破坏，从而提高了锂离子电池的容量和循环寿命。容量和循环寿命。容量和循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种MOFs材料改性的磷酸铁锂正极材料的制备及应用


[0001]本专利技术涉及磷酸铁锂正极材料的制备
，具体是一种MOFs材料改性的磷酸铁锂正极材料的制备及应用。

技术介绍

[0002]橄榄石型结构的LiFePO4，作为一种新型的健离子电池正极材料，具有材料来源广泛、价格便宜、理论比容量高（约170mAh/g）、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好等优点，近年来引起人们的广泛关注，可望成为新一代首选替代LiCoO2的但离子二次电池正极材料。
[0003]中国专利号CN107611413B提供一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物和金属钛作为原料，混合均匀后在熔炉中进行高温熔融，经水淬成颗粒，再与碳源化合物一起，经过研磨分散，使粒径达到D90≤0.2μm的细度指标，再通过喷雾干燥制粉，并在600～800℃的气氛炉中煅烧40～300分钟，冷却后得磷酸铁锂正极材料；通过采用高温熔融法，提高了磷酸铁锂正极材料的均匀性；引入金属钛粉，高温熔融状态下使熔液内的Fe3+还原成Fe2+，且使生成的Ti4+掺杂到磷酸铁锂结构中，通过形成空位来提高磷酸铁锂正极材料的电子传导率；通过研磨分散和覆碳来减小比表面积，提高磷酸铁锂正极材料的振实密度，本专利技术无需破粹和整合，既保持了原来的球形度又简化了工艺流程。
[0004]现有的锂离子电池的安全问题主要是由于电池热失控产生的，电池内部因为异常产热反应、过度充电、正负极材料相互接触导致短路，导致电池内部温度持续升高，继而引发更多产热副反应，导致电池起火甚至爆炸，从而严重威胁使用者的生命财产安全。为满足电动汽车对动力电池安全等性能的要求，目前主要通过在隔膜上涂覆在特定温度下熔融的聚合物，利用聚合物的熔融，阻断电池内部正负极之间的锂离子传导通道，从而避免电池热失控的加剧，进一步停止或者阻止短路，进而提高锂离子电池的安全性。虽然可以部分遏制电池的热失控反应，但是由于锂离子电池电极通常都是多孔电极，电解液填充在丰富的电极空隙中；正负极之间的锂离子传导被阻断，但是电极内部活性物质与电解液的反应仍然在继续进行，不能完全从源头遏制锂离子电池内部产热反应的发生和持续恶化，会进一步导致热量积累引发热失控反应，使得在某一时段内，锂离子电池变得更加容易发生自燃或爆炸，因此其改善效果有限的缺点。因此亟需研发一种MOFs材料改性的磷酸铁锂正极材料的制备及应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种MOFs材料改性的磷酸铁锂正极材料的制备及应用，以解决上述
技术介绍
中提出的磷酸铁锂正极材料在组装成电池时安全性能不好，磷酸铁锂正极材料的锂离子电池容量和循环性能差的问题。
[0006]本专利技术的技术方案是：一种MOFs材料改性的磷酸铁锂正极材料的制备，包括以下步骤：
S1、称取：首先称取19mg
‑
25mgNiCl
·
6H2O、20
‑
30mgCoCl
·
6H2O溶解于体积为10mL
‑
30mLNMP中，超声混合均匀，制成金属前驱体溶液，另外称取250
‑
350mg 2
‑
氨基对苯二甲酸溶解于10mL
‑
30mLNMP中混合均匀，制成有机配体溶液；S2、制备MOFs溶液：在搅拌的条件下将有机配体溶液逐渐加入金属前驱体溶液中并搅拌2h
‑
3h，得到MOFs溶液；S3、制备聚合物溶液：取50ml的NMP于反应容器中，在140℃温度下搅拌加入PVDF和乙炔黑，配置成聚合物溶液；S4、喷涂：将聚合物溶液缓慢加入MOFs溶液中，不断加热搅拌10h，得到MOFs
‑
聚合物复合溶液，将上述材料喷涂在制备好的磷酸铁锂正极材料上；S5、烘干、冲压及称重：然后将涂好的极片放在80℃的真空干燥箱内隔夜烘干，利用冲片机冲压材料成直径为14mm的圆形极片，称量并计录下每个极片中含有活性物质的质量。
[0007]进一步地，所述S4中，活性物质（LiFePO4）：聚偏四氟乙烯（PVDF）：乙炔黑（C）的质量比=8：1：1，充分研磨1h，研磨材料至浆状，用涂布器将材料均匀的涂在光滑的铝箔表面，形成一层均匀的薄片。
[0008]进一步地，所述S4中，金属有机框架(MOFs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，特别是有机多孔材料，其不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物，兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。
[0009]进一步地，所述LiFePO4的制备包括以下步骤：A1、配置：分别配置浓度均为0.5mol/L的Fe（NO3）3
·
9H2O溶液、NH4H2PO4溶液，在搅拌条件下向Fe（NO3）3
·
9H2O溶液缓慢滴加NH4H2PO4溶液；A2、充分搅拌：充分搅拌后向溶液中缓慢滴加氨水（1mol/L），调节至溶液pH=10，再次搅拌1h后，将混合后的溶液转移到200ml的以聚四氟乙烯内衬的反应釜中；A3、冷却：等反应釜温度冷却至室温后，将反应产物进行抽滤，分别用去离子水和无水乙醇清洗三次，最后放入真空干燥箱中进行干燥处理，即可得FePO4前驱体；A4、得到LiFePO4材料：按照摩尔比前驱体：锂源=1：1分别称取0.5gFePO4前驱体、0.1391gLiOHH2O、0.0639g抗坏血酸，加入几滴无水乙醇，在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，放入瓷舟中，在氩气气氛的管式炉里350℃条件下预煅烧5h，待管式炉冷却到室温后即得到LiFePO4材料。
[0010]进一步地，所述A4中，0.0639g抗坏血酸为10w%的LiOHH2O和FePO4的总质量，氩气气氛的管式炉里350℃采用5C/min的升温速率。
[0011]进一步地，所述A2中，反应釜内烘箱温度设置为150℃，水热反应10h，所述A3中，清洗之后的反应产物在真空干燥箱中80℃下干燥24h。
[0012]进一步地，所述磷酸铁锂正极材料在充放电过程中所发生的电化学反应主要有两相：LiFePO4和FePO4，反应过程方程式：充电反应：LiFePO4
‑
xLi+
‑
xe
‑‑
=xFePO4+（1
‑
x）LiFePO4放电反应：FePO4+xLi++xe
‑
=xLiFePO4+（1
‑
x）FePO4。
[0013]进一步地，所述磷酸铁锂正极材料充放电过程中反应是在FePO4与LiFePO4之间来
回转化的，当处于充电状态时Li+从LiFePO4正极材料中脱出经过电解液和隔膜迁移并嵌入到负极材料中，Fe2+失去一个电子，从外线路的导线到达负极，锂离子和电子同时到达负极，LiFePO4转化为FePO4。
[0014]进一步地，所述当磷酸铁锂正极材料处于放电状态时，正好相反，负极上的Li+本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种MOFs材料改性的磷酸铁锂正极材料的制备，其特征在于：包括以下步骤：S1、称取：首先称取19mg
‑
25mgNiCl
·
6H2O、20
‑
30mgCoCl
·
6H2O溶解于体积为10mL
‑
30mLNMP中，超声混合均匀，制成金属前驱体溶液，另外称取250
‑
350mg 2
‑
氨基对苯二甲酸溶解于10mL
‑
30mLNMP中混合均匀，制成有机配体溶液；S2、制备MOFs溶液：在搅拌的条件下将有机配体溶液逐渐加入金属前驱体溶液中并搅拌2h
‑
3h，得到MOFs溶液；S3、制备聚合物溶液：取50ml的NMP于反应容器中，在140℃温度下搅拌加入PVDF和乙炔黑，配置成聚合物溶液；S4、喷涂：将聚合物溶液缓慢加入MOFs溶液中，不断加热搅拌10h，得到MOFs
‑
聚合物复合溶液，将上述材料喷涂在制备好的磷酸铁锂正极材料上；S5、烘干、冲压及称重：然后将涂好的极片放在80℃的真空干燥箱内隔夜烘干，利用冲片机冲压材料成直径为14mm的圆形极片，称量并计录下每个极片中含有活性物质的质量。2.根据权利要求1所述的一种MOFs材料改性的磷酸铁锂正极材料的制备，其特征在于：所述S4中，活性物质（LiFePO4）：聚偏四氟乙烯（PVDF）：乙炔黑（C）的质量比=8：1：1，充分研磨1h，研磨材料至浆状，用涂布器将材料均匀的涂在光滑的铝箔表面，形成一层均匀的薄片。3.根据权利要求1所述的一种MOFs材料改性的磷酸铁锂正极材料的制备，其特征在于：所述S4中，金属有机框架(MOFs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，特别是有机多孔材料，其不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物，兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。4.根据权利要求1所述的一种MOFs材料改性的磷酸铁锂正极材料的制备，其特征在于：所述LiFePO4的制备包括以下步骤：A1、配置：分别配置浓度均为0.5mol/L的Fe（NO3）3
·
9H2O溶液、NH4H2PO4溶液，在搅拌条件下向Fe（NO3）3
·
9H2O溶液缓慢滴加NH4H2PO4溶液；A2、充分搅拌：充分搅拌后向溶液中缓慢滴加氨水（1mol/L），调节至溶液pH=10，再次搅拌1h后，将混合后的溶液转移到200ml的以聚四氟乙烯内衬的反应釜中；A3、冷却：等反应釜温度冷却至室温后，将反应产物进行抽滤，分别用去离子水...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈静波，王剑锋，陈鹏鹛，马岩华，贺兆书，
申请(专利权)人：安徽博石高科新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：