本发明专利技术提供了本发明专利技术涉及一种催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：(a)提供具有表面羟基(OH)基团的载体材料，其中所述载体材料为二氧化铈(CeO2)、二氧化锆(ZrO2)或其组合其中的两种或更多种，并且其中载体材料包含至少0.3mmol且至多2.0mmol OH基团/g载体材料；(b)使步骤(a)的具有表面羟基(OH)基团的载体材料与下列物类中的至少一种反应：(bl)含有至少一个通过其氧原子与第5族(V、Nb、Ta)或第6族(Cr、Mo、W)的金属元素键合的烷氧基或苯氧基基团的化合物；(b2)含有至少一个通过碳原子与来自第5族(V、Nb、Ta)或第6族(Cr、Mo、W)的金属元素键合的烃基基团的化合物；(b3)含有至少一个通过碳原子与金属元素铜(Cu)键合的烃基基团的化合物；(c)煅烧该步骤(b)中获得的产物以提供催化剂材料，其中来自第5族或第6族的金属元素或Cu以氧化物形式存在于载体材料上。本发明专利技术进一步涉及可通过上述方法获得的催化剂材料，以及该催化剂材料作为用于氮氧化物(NOx)还原的氨选择性催化还原(NH3‑
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高度分散的金属负载的氧化物作为NH3
‑
SCR催化剂和合成过程
[0001]本专利技术涉及用于氮氧化物(NOx)还原的氨选择性催化还原(NH3‑
SCR)催化剂的合成。
技术介绍
[0002]在来自化石燃料动力车辆或固定来源如发电厂的废气中所含的有毒NOx气体(NO、NO2、N2O)需要在释放到环境中之前转化为N2。这通常通过使用不同类型的NOx还原催化剂例如三元催化剂(TWC)、NOx存储还原(NSR)或使用氨作为外部还原剂(NH3‑
SCR)的选择性催化还原(SCR)来完成。
[0003]已知金属氧化物如V2O5是良好的NH3‑
SCR催化剂。有人提出催化活性是通过表面物类的酸性和还原性的互补特征来实现的。简而言之，NH3吸附在酸位点(V
5+
‑
OH)上，然后通过氧化还原循环(V
5+
＝O/V
4+
‑
OH)通过相邻的V＝O表面基团N
‑
H活化。所得表面络合物分别通过Langmuir
‑
Hinshelwood和Eley
‑
Rideal机制与气态或弱吸附NO反应以形成NH2NO中间体物类，其分解为N2和H2O。还提出了一种替代性机制(酰胺
‑
亚硝酰胺(nitrosamide))，涉及NH3在路易斯酸位点上方的吸附。此外，在现实条件下，特别是当过氧化催化转化器放置在SCR催化转化器的上游时，这导致二氧化氮的形成，其有利于称为快速SCR的SCR反应。事实上，NO2允许被还原物类的快速再氧化。然而，优化的NO2/NO比率为1，并且通过较慢的反应也减少了过量NO2的存在，导致较低的总SCR反应速率。金属氧化物催化剂如V2O5主要通过如浸渍的合成途径开发，通常会产生分散在载体上的金属纳米颗粒。这种催化剂的问题是低性能，例如低NOx转化率和/或低N2选择性。
[0004]现有技术的催化剂经常使用Cu、Fe，当纳入沸石材料中时，它们被公认为是NH3‑
SCR的良好活性位点。关于载体材料，现有技术经常使用具有高比表面积的SiO2，并且可以预期通过增加活性位点的数量来改善SCR性能。
[0005]US9,283,548B2公开了以下类型的催化剂：MA/CeO2(M＝Fe，Cu；A＝K，Na)，合成路线是浸渍，使用螯合剂例如EDTA、DTPA。
[0006]J.Phys.Chem.B 2006,110,9593
‑
9600[Tian 2006]公开了以下类型的催化剂：VOx/AO2(A＝Ce,Si,Z)，合成路线是浸渍。应用包括丙烷氧化脱氢(ODH)。实现了氧代异丙醇钒的分散和物理吸附，而不是化学吸附。
[0007]J.Phys.Chem.B 1999,103,6015
‑
6024[Burcham 1999]公开了以下类型的催化剂：Nb2O5/SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2，合成路线是浸渍。该文献讨论了孤立Nb的表面物类，用振动光谱法表征。制备在水中进行，金属沉积在表面上，而不是通过质子分解进行接枝。
[0008]J.Phys.Chem.C 2011,115,25368
‑
25378[Wu 2011]公开了以下类型的催化剂：VOx/CeO2、SiO2、ZrO2，合成路线为浸渍。将异丙醇用作溶剂，未导致前体在表面上接枝，而只导致氧代异丙醇钒的分散和物理吸附。
[0009]Appl.Catal.B 62,2006,369[Chmielarz 2006]描述了以下类型的催化剂：Fe或
Cu/SiO2(3种不同形式)。众所周知，当使用沸石(离子交换合成)时，Cu和Fe显示出良好的NH3‑
SCR性能。催化剂材料用于通过NH3‑
SC的R脱硝(DeNOx)。使用前体Fe(acac)3、Cu(acac)(acac＝乙酰丙酮化物)通过分子设计分散(MDD)进行合成。
[0010]Science 2007,317,1056
‑
1060[Avenier 2007]描述了二氮在分离的二氧化硅表面负载的钽(III)和钽(V)氢化物中心[(≡Si
‑
O)2Ta
III
‑
H]和[(≡Si
‑
O)2Ta
V
‑
H3]上的裂解。
[0011]EP2985077A1描述了SiO2负载的钼或钨络合物，例如三烷基钨或钼氧代络合物，它们的制备和在烯烃复分解(metathesis)中的用途。
技术实现思路
[0012]为了解决与用于氮氧化物(NOx)还原的氨选择性催化还原(NH3‑
SCR)催化剂领域中的现有技术产品和工艺相关的问题，开发了本专利技术的工艺和产品。
[0013]表面有机金属化学(SOMC)方法能够通过接枝有机金属前体来改性载体材料的表面，即在前体和表面羟基基团之间形成化学键，并保留接枝材料的局部结构，以使在通常通过传统合成方法产生的载体材料的表面上多样化物类的形成最小化。该方法可用于合成负载有不同金属的金属氧化物催化剂。用于合成材料的典型SOMC工序由以下3个步骤构成：
[0014]·
步骤1：制备，例如：
[0015]○
载体材料：
[0016]■
煅烧
[0017]■
水合
[0018]■
脱羟基以产生受控浓度的羟基基团
[0019]○
金属前体：
[0020]■
合成(对于那些不容易获得的)
[0021]·
步骤2：接枝
[0022]○
使金属前体与在溶液如甲苯中的载体材料的表面羟基反应，通常在室温(约25℃)下
[0023]○
洗涤和干燥
[0024]·
步骤3：活化
[0025]○
去除剩余的有机配体，通常通过在空气流动下在约500℃以上温度下煅烧16小时
[0026]本专利技术公开了通过使用新的SOMC工序开发具有改进的NOx还原性能的新型氧化物NH3‑
SCR催化剂。
[0027]因此，在第一方面，本专利技术涉及一种制备催化剂材料的方法，包括以下步骤：
[0028](a)提供具有表面羟基(OH)基团的载体材料，其中载体材料为二氧化铈(CeO2)、二氧化锆(ZrO2)或其组合，并且其中载体材料包含至少0.3mmol且至多2.0mmol OH基团/g载体材料；
[0029](b)使步骤(a)的具有表面羟基(OH)基团的载体材料与以下物类中的至少一种反应：
[0030](bl)含有至少一个通过其氧原子与来自第5族(V、Nb、Ta)或第6族(Cr、Mo、W)的金属元素键合的烷氧基或苯氧基基团的化合物；
[0031](b2)含有至少一个通过碳原子与来自第5族(V、Nb、Ta本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：(a)提供具有表面羟基(OH)基团的载体材料，其中载体材料为二氧化铈(CeO2)、二氧化锆(ZrO2)或其组合，并且其中载体材料包含至少0.3mmol且至多2.0mmol OH基团/g载体材料；(b)使步骤(a)的具有表面羟基(OH)基团的载体材料与以下中的至少一种反应：(b1)含有至少一个通过其氧原子与来自第5族(V、Nb、Ta)或第6族(Cr、Mo、W)的金属元素键合的烷氧基或苯氧基基团的化合物；(b2)含有至少一个通过碳原子与来自第5族(V、Nb、Ta)或第6族(Cr、Mo、W)的金属元素键合的烃基基团的化合物；(b3)含有至少一个通过碳原子与金属元素铜(Cu)键合的烃基基团的化合物；和(c)煅烧在步骤(b)中获得的产物以提供催化剂材料，其中来自第5族或第6族的金属元素或Cu以氧化物形式存在于载体材料上。2.根据权利要求1的方法，其中载体材料是二氧化铈(CeO2)或二氧化铈
‑
二氧化锆(CeO2‑
ZrO2)载体。3.根据权利要求1或2的方法，其中载体材料含有至少0.5mmol且至多1.3mmol OH基团/g载体材料。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中含有至少一个通过其氧原子与来自第5族(V、Nb、Ta)或第6族(Cr、Mo、W)的金属元素键合的烷氧基或苯氧基基团的化合物是选自以下中的至少一种化合物：[Nb(OEt)5]2；Nb(OAr)5，其中Ar是1,3,5
‑
三甲基苯基(CH3)3C6H2‑
基团；[W＝O(OEt)4]2；[V(＝O)(OEt)3]2；[V(＝O)(O
i
Pr)3]；和[Ta(OEt)5]2。5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中含有至少一个通过碳原子与来自第5族(V、Nb、Ta)或第...
【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：国家科研中心克劳德伯纳德里昂第一大学里昂高等化学物理电子学院，
类型：发明
国别省市：
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