一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种反式

【技术实现步骤摘要】
一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法


[0001]本专利技术属于液晶材料领域，具体地说，涉及一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法。

技术介绍

[0002]此类反式-含取代基苯基双环己基甲醛是液晶行业制备烯烃类液晶单体的重要中间体，液晶烯类单体如以下结构式所示：
[0003][0004]对于此类反式-含取代基苯基双环己基甲醛，目前液晶行业现有制备方法是：用烯醚在四氢呋喃或二氯甲烷溶液中在酸性条件下水解得到顺反混合的甲醛，然后再在碱性条件下的甲醇溶液中转位制得。因此，现有制备方法中，水解和转位反应分为两步进行。
[0005]例如，公开号为JP2014162752的日本专利申请中，其说明书的实施例十中提及的制备路线如下所示，即为先在酸性条件下水解得到顺反混合的含取代基苯基双环己基甲醛，然后再在碱性条件下的甲醇溶液中转位制得反式-含取代基苯基双环己基甲醛。
[0006][0007]以上制备方法的缺点包括：
[0008]1.水解反应中通常需要使用3-6质量倍数的四氢呋喃、1-2质量倍数的酸，而在后处理中所用的四氢呋喃和酸水不容易回收，造成大量的废水；
[0009]2.转位反应中使用溶剂甲醇则需要7-15质量倍数的量(实际操作中甲醇少易产生大量不溶物影响产品指标)，但甲醇不能回收也会造成大量的污水排放；
[0010]3.此外在水解过程中容易产生由甲醇和甲醛生成的缩醛(GC含量0.2-0.5％)，降低了甲醛的质量品质，给后续制备液晶单体的提纯造成困难。
[0011]基于上述缺陷，本领域的技术人员希望对该类甲醛的制备方法做出改进。武生喜等在文章《4-(反式-4
’-
正烷基环己基)环己基甲醛“一锅煮”法的合成》(《精细化工中间体》第37卷第4期50-52页)中的工艺提及到：4-(反式-4
’-
正烷基环己基)环己基甲醚烯在四氢呋喃，正庚烷和盐酸体系中，40℃左右直接水解得到反式醛，其中反式占92-94.5％。但上述文献方法中使用了四氢呋喃和正庚烷，其中大量得四氢呋喃无法回收和盐酸水通过水洗去除，产生大量废水。另外文献还提及了反应体系中时间增长，品质下降等问题。
[0012]因此，本领域需要一种废水排放量少、溶剂使用量少、步骤简单、获得纯度品质高、反式结构占比高的反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法。
[0013]有鉴于此特提出本专利技术。

技术实现思路

[0014]本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，反应步骤由原来的水解、转位两步操作缩减为一步操作，缩短了工序，提高了效率；并且可以使原料烯醚充分反应，降低剩余物及副产物的含量，得到的反式甲醛结构的占比高，纯度品质高。
[0015]为解决上述技术问题，本专利技术采用技术方案的基本构思是：
[0016]本专利技术中，反式-含取代基苯基双环己基甲醛的结构式如下所示：
[0017][0018]R1选自：氢原子，或甲基，或甲氧基，或-F；
[0019]R2选自：氢原子，或碳数1-5的烷基、烷氧基，或-F。
[0020]本专利技术的目的是提供一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，包括以下步骤：
[0021](1)将化合物1、酸和稳定剂加入反应器内，氮气保护下，加热升温至65-120℃，并在100～120℃下保温，同时分去甲醇；
[0022](2)待(1)中反应结束，控制缓慢降温，析出固体；
[0023](3)加入有机溶剂溶解提取，将有机层经水洗、中和、干燥、蒸馏得到反式-含取代基苯基双环己基甲醛，反应式如下所示：
[0024][0025]其中，R1选自：氢原子，或甲基，或甲氧基，或-F；
[0026]R2选自：氢原子，或碳数1-5的烷基、烷氧基，或-F。
[0027]本专利技术中，化合物1可以直接使用现有的可购买的产品；或者也可以采用如下方法制备：
[0028]由与氯甲醚三苯基膦盐通过wittig反应制备所得，反应式如下：
[0029][0030]本专利技术的步骤(1)中，将烯醚(即化合物1)、酸、稳定剂比例加入到反应容器中，并安装回流分水装置，氮气置换反应体系。
[0031]进一步的方案，步骤(1)中，所述的酸选自磷酸、硫酸、氢溴酸、盐酸中的至少一种；
[0032]优选的，所述酸为盐酸。
[0033]进一步的方案，步骤(1)中，所述酸的质量浓度为15～35％，优选为23-25％。
[0034]进一步的方案，步骤(1)中，所述酸的加入量为化合物1质量的2-6倍；优选3倍。
[0035]进一步的方案，所述的稳定剂选自对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、三苯基膦，三丁基膦、三异丁基膦、三辛基膦三环己基膦中的至少一种；
[0036]优选的，所述的稳定剂为2，6-二叔丁基对苯二酚或三苯基膦；
[0037]更优选为三苯基膦。
[0038]进一步的方案，步骤(1)中，所述稳定剂的加入量为化合物1质量的0.1％-5％。
[0039]本专利技术中，稳定剂是必要的，可以在高温(65-120℃)下极大地降低醛的歧化反应。同时，整个反应过程中采用氮气保护，可以避免醛的氧化。倘若不添加稳定剂，则产品的纯度会降低，固体产品发粘，部分变质。
[0040]进一步的方案，步骤(1)中，加热升温至65℃开始有甲醇蒸出，继续加热至100～120℃，分出生成的甲醇，然后在105～120℃下搅拌保温2-3h，继续分出甲醇，直到反应结束。
[0041]步骤(1)中开始加热后，由于甲醇的沸点为64.7℃，加热至65℃时开始有生成的甲醇被蒸出，通过分水器分去反应生成的甲醇以促进反应，继续升温至100～120℃搅拌2～3小时继续蒸馏出残留的甲醇，待反应结束。反应中，将分解出的甲醇(大于甲醇沸点64.7℃以上温度)和部分水实时蒸出，避免缩醛的产生。另外，本步会有少量酸气逸出，可利用稀氢氧化钠水溶液做尾气吸收。
[0042]因此，本方案可以使原料烯醚充分水解，并且生成的甲醇能即时不断的被移走，使烯醚水解平衡向右移动，极大降低原料烯醚的剩余、降低甲醇与目标产物生成的缩醛：(包含顺反两种构型)，从而大大提升了反式甲醛的纯度品质。
[0043]进一步的方案，步骤(2)中，控制降温速率为1～60℃/h；优选的，控制降温速率为10-20℃/h。
[0044]进一步的方案，步骤(2)中，控制降温速率降温，逐渐析出固体，搅拌固体缓慢降温至30～40℃。
[0045]本专利技术的步骤(2)中，采用缓慢降温的方式，逐渐析出固体，搅拌固体缓慢降至30～40℃。在缓慢降温过程中，控制降温速率为1～60℃/h，优选降温速率为10-20℃/h，采用该范围的降温速度的慢速降温方式有利于控制反式醛结构更优占比。倘若反应体系降温过快，产品析出的速度过快，则顺式醛结构的含量会变本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将化合物1、酸和稳定剂加入反应器内，氮气保护下，加热升温至65-120℃，并在100～120℃下保温，进行反应，同时分去甲醇；(2)待(1)中反应结束，控制缓慢降温，析出固体；(3)加入有机溶剂溶解提取，将有机层经水洗、中和、干燥、蒸馏得到反式-含取代基苯基双环己基甲醛，反应式如下所示：其中，R1选自：氢原子，或甲基，或甲氧基，或-F；R2选自：氢原子，或碳数1-5的烷基、烷氧基，或-F。2.根据要求1所述的一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酸选自磷酸、硫酸、氢溴酸、盐酸中的至少一种；优选的，所述酸为盐酸。3.根据要求1或2所述的一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸的质量浓度为15～35％，优选为23-25％。4.根据要求1-3任意一项所述的一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸的加入量为化合物1质量的2-6倍；优选3倍。5.根据要求1-4任意一项所述的一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的稳定剂选自对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨镜轩，申强，葛会军，李志慧，李俊，
申请(专利权)人：河北迈尔斯通电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：