一种液晶化合物及制备方法及中间体技术

本发明专利技术公开了一种液晶化合物及制备方法及中间体，所述化合物的结构通式如下所示：

A liquid crystal compound and its preparation method and intermediate

【技术实现步骤摘要】
一种液晶化合物及制备方法及中间体
本专利技术属于液晶材料
，具体地说，涉及一种液晶化合物及制备方法及中间体。
技术介绍
近十几年液晶显示技术得到了迅速的发展，液晶显示产品在人们普通生活得到了快速普及。新型液晶显示方式主要有光学补偿弯曲模式(OCB)、共面转变液晶显示(IPS)、垂直取向模式(VA)、轴对称微结构液晶显示(ASM)、多畴扭曲液晶显示等。各种显示方式液晶盒的设计不同、驱动方式不同，液晶分子指向矢和玻璃基板方向不同，光学补偿弯曲模式(OCB)、共面转变液晶显示(IPS)液晶分子指向矢和玻璃基板方向是平行的，而垂直取向模式(VA)、轴对称微结构液晶显示(ASM)在无电场状态下液晶分子指向矢和玻璃基板方向垂直。平行排列方式的IPS，液晶的介电各向异性(Δε)既可以是正的，也可以是负的。多环二噁烷化合物在公开号为CN105038816的中国专利及其他专利及文献中显示了良好的光学性能。但是涉及多环的二噁烷液晶单体在制备上工艺上较为繁琐，尤其是该类化合物的顺反式问题导致制备提纯难度大，生产成本高。文献Mol.Cryst.Liq.Crst.1990,Vol.191,pp.295-300涉及了此类化合物的制备方法，如下所示：其中，制备中间体5的技术难点包括：1.硼氢化钾等还原剂制备(中间体1)4-R取代环己醇时的反式产物含量约80％，提纯获得全反式环己烷的产物困难，而直接使用直接影响最终产物5的提纯，成本高昂；2.若使用其他文献所涉及的不对称还原剂和生物酶还原，则因为价格高昂而不易实现大批量生产；3.还原反应后续的溴代、丙二酯的烷基化以及还原二酯制备二醇的各步骤在放大批量生产均存在操作难度和提纯难度。此外，中间体5和芳基醛(或烷基醛)缩合制备成为二噁烷结构单体，也涉及基于二噁烷六元环的1,4取代位置的顺反式结构(顺反式比例约为3:7)，经过提纯，会进一步造成产率降低，进而使成本增高，其反应式如下：有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种替代性的液晶化合物，采用特殊设计的工艺路线，以不同于现有技术的中间体作为工艺路线中衔接环节，使成品中环状结构的顺反异构体含量下降，减少了传统工艺中对顺反式产物提纯后导致产率降低的问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用技术方案的基本构思是：本专利技术提供了一种液晶化合物，所述化合物的结构通式如式(I)所示：其中，R1,R2分别独立地选自以下基团的任意一种：H；或是碳原子数为1～10的烷基、烷氧基、氟代直链烷基；或是碳原子数为2～10的直链烯基、烯氧基、氟代直链烯烃基；或是-CN、-Cl、-F、-OCF3、-OCF2H；分别独立地选自：芳烃；或是由一个或多个烷基取代基的芳烃；或是氟基取代的芳烃；或是碳原子数为3～6的环烷基；为环己烷基；n1,n2和n3选自0～2。本专利技术的进一步方案为：所述式(I)所述化合物为下述式(I-1)～(I-3)中的任意一种：所述式(I-1)～(I-3)中R1和R2的定义同上，L1,L2和L3分别独立地选自:H、-F、-CN。本专利技术的进一步方案为：所述式(I)所述化合物为下述式(I-1A)～(I-3C)中的任意一种：所述式(I-1A)～(I-3C)中R1和R2的定义同上；优选的，所述R1选自：碳原子数为1～6的烷基、烷氧基、直链烯基；或是氟取代的碳原子数为1～6的烷基、烷氧基；所述R2选自：H、-F、-CN；或是碳原子数为1～6的烷基、烷氧基；或是氟取代的碳原子数为1～6的烷基、烷氧基；所述(I-1A)和(I-1B)中，R2更优选为-F或-CN；所述(I-2A)中的R2更优选为-F，所述(I-2B)中的R2更优选为-F或-CN；所述(I-3B)中的R2更优选为-F，所述(I-3C)中的R2更优选为-F或-CN。本专利技术还提供了一种如上所述液晶化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)中间体的制备：以化合物a为原料制备中间体M；(2)液晶化合物的制备：以化合物b为原料，与步骤(1)制得的中间体M进行反应，得到式(I)所示的液晶化合物；根据上述制备方法，步骤(1)包括以化合物a为原料进行叶立德反应制成化合物a的烯醚产物，继而使烯醚产物发生水解反应得到顺反混合的第一中间体，所述第一中间体在碱性条件下与甲醛发生羟甲基化反应得到中间体M；所述第一中间体的结构如下所示：根据上述制备方法，所述第一中间体在碱性条件下与甲醛发生羟甲基化反应后得到中间体M和第二中间体的混合物，通过调整体系碱性和甲醛加入量，使第二中间体转换为中间体M；所述第一中间体的结构如下式(a-2)所示：根据上述制备方法，所述第一中间体，碱制剂和甲醛的摩尔比为1:0.1～2:0.5～10；所述碱制剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、三乙胺或四甲基乙二胺中的一种或几种。根据上述制备方法，所述步骤(1)还包括对顺反混合的第一中间体进行转位反应，所述转位反应包括将顺反混合的第一中间体加入甲醇与碱制剂，之后在冰点附近搅拌4～7h后维持温度加入适量水，并用二氯甲烷提取后水洗至中性，蒸干溶剂得到反式含量较高的第一中间体；所述碱制剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、三乙胺或四甲基乙二胺中的一种。上述方案中，当R2端的环状结构存在顺反异构体(例如所述环状结构为环己烷)时，需要进行转位反应，当所述环状结构不存在顺反异构体(例如所述环状结构为苯环)时不需进行转位反应。根据上述制备方法，所述步骤(2)包括将中间体M和化合物b溶于溶剂中，加入催化剂进行脱水反应，制得目标产物，其反应式如下：所述溶剂选自可与水共沸的非醇类溶剂，优选为甲苯、苯或环己烷。因制备方法具有通用性，根据上述内容，进一步以式(I-1)所示结构产物为例说明制备的工艺流程。第一中间体a-1则是以化合物a为原料通过一系列反应制成的，其反应式如下：上述反应中，采用液晶行业商用的取代环己酮类作为原料，氯甲醚三苯基膦盐与叔丁醇钾在四氢呋喃中，通过叶立德反应制备烯醚产物，进一步酸性水解制备顺反混合结构的取代环己基甲醛，即上文所述第一中间体a-1。上述反应得到的第一中间体a-1，可根据需求进一步在碱性甲醇溶液中发生转位反应制成反式含量不小于97％的反式取代环己己甲醛。具体的，所述转位反应包括将顺反混合的第一中间体加入甲醇与碱制剂，之后在冰点附近搅拌4～7h后维持温度加入适量水，并用二氯甲烷提取后水洗至中性，蒸干溶剂得到反式含量较高的第一中间体。在上述公开的中间体a-1的基础上，进一步制备中间体M，其反应式如下：低温条件下向四氢呋喃溶液中加入氯甲醚膦盐和叔丁醇钾制备活性膦叶立德，制备化合物a的烯醚产物，然后在稀盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种液晶化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式如式(I)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种液晶化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式如式(I)所示：



其中，R1,R2分别独立地选自以下基团的任意一种：H；或是碳原子数为1～10的烷基、烷氧基、氟代直链烷基；或是碳原子数为2～10的直链烯基、烯氧基、氟代直链烯烃基；或是-CN、-Cl、-F、-OCF3、-OCF2H；

分别独立地选自：芳烃；或是由一个或多个烷基取代基的芳烃；或是氟基取代的芳烃；或是碳原子数为3～6的环烷基；

为环己烷基；
n1,n2和n3分别独立的选自0～2。


2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述式(I)所述化合物为下述式(I-1)～(I-3)中的任意一种：



所述式(I-1)～(I-3)中R1和R2的定义与权利要求1中的定义相同，L1,L2和L3分别独立地选自:H、-F、-CN。


3.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述式(I)所述化合物为下述式(I-1A)～(I-3C)中的任意一种：
所述式(I-1A)～(I-3C)中R1和R2的定义与权利要求1中的定义相同；
优选的，所述R1选自：碳原子数为1～6的烷基、烷氧基、直链烯基；或是氟取代的碳原子数为1～6的烷基、烷氧基；所述R2选自：H、-F、-CN；或是碳原子数为1～6的烷基、烷氧基；或是氟取代的碳原子数为1～6的烷基、烷氧基；



所述(I-1A)和(I-1B)中，R2更优选为-F或-CN；



所述(I-2A)中的R2更优选为-F，所述(I-2B)中的R2更优选为-F或-CN；






所述(I-3B)中的R2更优选为-F，所述(I-3C)中的R2更优选为-F或-CN。


4.一种如权利要求1～3任意一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：仲锡军，葛会军，李俊，杨镜轩，李志慧，赵红欣，
申请(专利权)人：河北迈尔斯通电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13