一种生物质热解油催化裂解的方法技术

本发明专利技术提供一种生物质热解油催化裂解的方法，包括以下步骤：A)使用二氧化硅对分子筛进行一次改性，得到一次改性分子筛催化剂；所述一次改性分子筛催化剂中二氧化硅的质量分数为10～30％；B)使用活性金属对所述一次改性分子筛催化剂进行二次改性，得到二次改性分子筛催化剂；所述活性金属为Zn、Ga、Ag、Ni、Cu中的一种或几种，所述二次改性分子筛中活性金属的质量分数为1～7％；C)将生物质热解油在二次改性分子筛催化剂条件下进行催化裂解反应，得到反应产物。本发明专利技术中的方法能够提高生物质热解油催化裂解中对二甲苯的收率和选择性。油催化裂解中对二甲苯的收率和选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种生物质热解油催化裂解的方法


[0001]本专利技术属于生物质资源化利用
，尤其涉及一种生物质热解油催化裂解的方法。

技术介绍

[0002]目前，随着化石资源的大量消耗和环保问题的高度关注，开发新的绿色碳资源已成为社会经济可持续发展的全球性问题。木质纤维素生物质是世界上唯一可转化为液体燃料和化学品的可再生碳资源，中国是生物质资源十分丰富的大国，仅农作物秸秆每年可产生约8
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109t(文献：朱晨杰,张会岩,肖睿,陈勇,柳东,杜风光,应汉杰,欧阳平凯,木质纤维素高值化利用的研究进展,中国科学:化学,45(5),454
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478,2015)。建立生物质资源高值化综合利用体系，有利于缓解我国石油资源短缺的国情，符合我国积极应对气候变化、提升绿色经济水平、促进能源资源多元化和社会经济可持续发展的战略决策。
[0003]生物质热解油(简称生物油)是由木质纤维素型生物质通过快速热裂解液化过程产生的有机液体混合物。与生物质相比，生物质热解油具有易收集、易存储和易运输方面的优势，生物质热解油制能源或者化工品可采用生物质就地小规模裂解液化生产和大规模集中精炼的模式，有利于解决实际生物质利用过程中遇到的生物质分散性、不便存贮和长途运输等问题。生物质热解油是一种具有酸性的棕黑色有机液体混合物，其元素组分主要是碳、氧和氢，生物质热解油的化学组成相当复杂，包括酸、醇、醛、酮、脂、酚、醣、呋喃、芳香低聚物和其它含氧有机物(文献：Xin Li,XingyiLuo,Yangbin Jin,Jinyan Li,Hongdan Zhang,Aiping Zhang,Jun Xie,Heterogeneous sulfur-free hydrodeoxygenation catalysts for selectively upgrading the renewable bio-oils to second generation biofuels，Renewable and Sustainable Energy Reviews 82(2018)3762
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3797)。由于生物油含氧量极高，过高的氧含量给生物油的应用带来一系列问题，如热稳定性差、热值低、低挥发性等问题，同时，生物质热解油具有相当的腐蚀性，需要经过精炼提质转化为优质燃料油或者催化转化为高值化学品。
[0004]已报道的生物质热解油提质技术途径主要有催化加氢、催化裂解、重整制氢，其中生物油催化加氢和催化裂解技术受到较大的关注，生物质热解油催化加氢精炼是通过加氢脱氧方法以获得较高品味的优质燃料油，加氢精炼方法需要解决氢耗、结焦、操作工艺复杂、设备投资成本高等问题(文献：Xin Li,XingyiLuo,Yangbin Jin,Jinyan Li,Hongdan Zhang,Aiping Zhang,Jun Xie,Heterogeneous sulfur-free hydrodeoxygenation catalysts for selectively upgrading the renewable bio-oils to secondgenerationbiofuels，Renewable and Sustainable Energy Reviews 82(2018)3762
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3797)；生物质热解油催化裂解提质可在常压下进行，并且无需外在氢源、工艺流程相对简单的优点，但是需要解决精炼油收率低和结焦严重等问题(文献：AliKhosravanipour Mostafazadeh，Olga Solomatnikova，PatrickDrogui，Rajeshwar Dayal Tyagi，Areview of recent research and developments in fast pyrolysis and bio-oil upgrading，
Biomass Conversion and Biorefinery(2018)8:739
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773)。此外，生物质热解油可通过水蒸气催化重整生产氢气或者合成气，合成气再经高压催化合成制取能源化工品，需要解决包括提高制氢效率、降低能耗和催化剂失活等问题。
[0005]苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烃是重要的基础石油化工原料，主要用于生产塑料、合成橡胶、溶剂以及药物等其它高值产品的中间体。特别是，对二甲苯是生产聚酯的大宗化工原料，工业上大部分对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸，进而合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，合成的聚酯广泛用于纤维、薄膜、树脂、饮料食品包装等领域；其次，对二甲苯也可作为汽油中一种很好的辛烷值增强剂使用。目前，工业上生产对二甲苯主要途径是通过石油精炼或者石脑油催化重整，据统计，2017年中国对二甲苯总需求量为2413万t，2017年全国产能维持在1383万t，自给率为57％，近一半对二甲苯需要通过进口获得。
[0006]利用催化裂解技术可将生物质热解油转化为生物燃料或者化学品的重要热化学途径。研究表明，当使用分子筛催化剂(如HZSM-5、Hβ、HY、HMCM-41)时，生物质热解油中含氧有机物通过裂解、脱氧、芳构化、烷基化、异构化和聚合等反应，获得的主要产物包括单环芳烃、多环芳烃、烯烃以及少量的单酚化合物(文献：AliKhosravanipour Mostafazadeh，Olga Solomatnikova，PatrickDrogui，Rajeshwar DayalTyagi，A review of recent research anddevelopments in fast pyrolysis and bio-oilupgrading，Biomass Conversion and Biorefinery(2018)8:739
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773)，生成的芳香化合物可用于液体燃料和芳烃原料；但是，使用分子筛催化剂(如HZSM-5)时对二甲苯的选择性和产率很低。此外，研究人员发现，使用二甲基呋喃为中间体生产对二甲苯具有较高的产率，该反应过程主要包括三个步：生物质水解得到糖类小分子化合物，脱水生成羟甲基糠醛；羟甲基糠醛再进一步加氢脱氧生成二甲基呋喃；最后，二甲基呋喃与乙烯经过Diels-Alder环加成反应生成对二甲苯，该技术的不足包括二甲基呋喃原料成本高、高压反应、需要大量的外在氢气(文献：Jifeng Pang,Mingyuan Zheng,Ruiyan Sun,Aiqin Wang,Xiaodong Wang and Tao Zhang，Synthesis of ethylene glycol and terephthalic acid frombiomass for producing PET，Green Chem.,2016,18,342
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359)。综上所述，木质纤维素生物质是自然界中唯一能提供可再生的大宗碳氢化合物的非石油资源，生物质快速热裂解生产的生物质热解油具有易收集、易存储和易运输的优势，但是，由本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物质热解油催化裂解的方法，包括以下步骤：A)使用二氧化硅对分子筛进行一次改性，得到一次改性分子筛催化剂；所述一次改性分子筛催化剂中二氧化硅的质量分数为10～30％；B)使用活性金属对所述一次改性分子筛催化剂进行二次改性，得到二次改性分子筛催化剂；所述活性金属为Zn、Ga、Ag、Ni、Cu中的一种或几种，所述二次改性分子筛中活性金属的质量分数为1～7％；C)将生物质热解油在二次改性分子筛催化剂作用下进行催化裂解反应，得到反应产物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质热解油为将生物质快速热裂解得到的生物质热解油；所述生物质为木质纤维素类型生物质。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛为硅铝比为50～80的HZSM-5分子筛。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：将正硅酸乙酯溶于环己烷中，加入分...

【专利技术属性】
技术研发人员：李全新，何雨婷，朱丽娟，范明慧，罗月会，杨明宇，张焰华，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：