一种酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法，所述制备方法包括如下合成路线：式中，M为C4～C7的环烷基，R1为C1～C6烷基，R2为氢原子或C1～C6烷基；所述制备方法包括如下合成步骤：c)将式Ⅲ化合物、缚酸剂、催化剂和阻聚剂溶于第一有机溶剂中，滴加式Ⅱ化合物，进行酯化反应，得到式Ⅰ化合物；d)将步骤c)的反应液进行淬灭、酸洗、碱洗、浓缩和减压蒸馏。本发明专利技术的酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法收率高、纯度高，尤其在百公斤级制备下仍然具有收率高和纯度高的有益效果。益效果。益效果。

【技术实现步骤摘要】
一种酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法


[0001]本专利技术涉及光刻胶
，具体涉及一种酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法。

技术介绍

[0002]193nm光刻胶基本为化学放大胶，化学放大胶是一种基于化学放大原理的光刻胶，其主要成分是聚合物树脂、光致产酸剂以及相应的添加剂(碱性添加剂、溶解抑制剂等)和溶剂。其中，聚合物树脂是由不同侧链结构的树脂单体之间共聚形成的，侧链结构是赋予聚合物树脂所需功能的关键组分，通常为聚合物树脂提供极性集团和酸敏基团。极性基团可以平衡树脂的亲疏水性，改善树脂与基底间的粘附性，并为主体树脂提供可显影性。酸敏基团可以在光致产酸剂作用下从侧链脱离，使树脂由不溶转变为碱可溶，实现曝光区域与未曝光区域的溶解度反差。
[0003]环烷基丙烯酸酯体系是一种广泛应用于193nm光刻胶的树脂聚合物，但是现有环烷基丙烯酸酯类树脂单体的制纯度不高。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法。
[0005]为了实现本专利技术之目的，本申请提供以下技术方案。
[0006]在第一方面中，本申请提供一种酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法，所述制备方法包括如下合成路线：
[0007]式中，M为C4～C7的环烷基，R1为C1～C6烷基，R2为氢原子或C1～C6烷基；
[0008]所述制备方法包括如下合成步骤：
[0009]c)将式Ⅲ化合物、缚酸剂、催化剂和阻聚剂溶于第一有机溶剂中，滴加式Ⅱ化合物，进行酯化反应，得到式Ⅰ化合物；
[0010]d)将步骤c)的反应液进行淬灭、酸洗、碱洗、浓缩和减压蒸馏。
[0011]后处理过程中，减压蒸馏温度不要过高，时间过长，否则会有聚合；在碱洗过程中粗品中的杂质须洗到0.5％以下。
[0012]在第一方面的一种实施方式中，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0013]1)所述M选自环戊烷基或环己烷基；
[0014]2)所述R1选自甲基、乙基、丙基和丁基中的一种；
[0015]3)所述R2选自氢原子、甲基和乙基中的一种。
[0016]在第一方面的一种实施方式中，步骤c)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0017]c1)所述式Ⅲ化合物、式Ⅱ化合物和缚酸剂的摩尔比1：(1～3)：(1～4)；如1:1.5:2.5或1:1.5:2.8或1:1.8:2.5或1:2:2.2或1:2:3；
[0018]c2)所述缚酸剂选自三乙胺和N,N
‑
二甲基苯胺中的至少一种；
[0019]c3)所述催化剂为4
‑
二甲氨基吡啶；
[0020]c4)所述阻聚剂选自吩噻嗪、阻聚剂701、对苯二酚或抗氧剂264中的至少一种；
[0021]c5)所述第一有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷和乙腈中的至少一种；
[0022]c6)所述酯化反应的温度为0～5℃，反应的时间为1～5h。
[0023]在第一方面的一种实施方式中，步骤d)具体包括如下步骤：
[0024]d1)将步骤c)的反应液加水淬灭，分层，得到第一有机层；
[0025]d2)将所述第一有机层用盐酸水溶液洗涤，得到第二有机层；
[0026]d3)将所述第二有机层用氢氧化钠水溶液洗涤，得到第三有机层；
[0027]d4)所述第三有机层进行浓缩、减压蒸馏。
[0028]在第一方面的一种实施方式中，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0029]d11)所述淬灭的温度≤20℃；
[0030]d21)所述盐酸水溶液的浓度为5wt％；
[0031]d31)所述氢氧化钠水溶液的溶度为5wt％；
[0032]d41)所述浓缩的温度≤70℃；
[0033]d42)所述减压蒸馏的真空度为1mmHg，收集主馏分的温度分别为35
‑
44℃或55
‑
60℃。
[0034]在第一方面的一种实施方式中，所述制备方法还包括式Ⅲ化合物的制备，包括如下合成路线：
[0035]式中，M为C4～C7的环烷基，R1为C1～C6烷基，X为卤素；
[0036]包括如下合成步骤：
[0037]a)将式
Ⅴ
化合物通入到第二有机溶剂中，加入镁屑，形成格氏试剂，然后与式Ⅳ化合物，进行加成反应，得到式Ⅲ化合物；
[0038]反应过程中要忌水且制备格氏试剂时镁屑一定要反应彻底，格氏反应极易引发，稍微加热就可引发，引发后要控制反应温度和控制滴加速度，液封中不能有大量气体鼓出。
[0039]b)将步骤a)的反应液进行淬灭、调节PH值至酸性、萃取、碱洗、浓缩和减压蒸馏。
[0040]后处理过程中碱洗要将有机相洗到中性，酸性容易使产品变坏；旋蒸浓缩溶剂时温度不宜过高，温度过高产品易被带出。
[0041]在第一方面的一种实施方式中，步骤a)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0042]a1)所述式Ⅳ化合物、镁屑和式
Ⅴ
化合物的摩尔比为1：(1～3)：(1～5)；如1:1.2:2.1或1:1.4:2或1:2:2；
[0043]a2)所述式
Ⅴ
化合物选自氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯丙烷、溴丙烷、氯丁烷和溴丁烷中的一种；
[0044]a3)所述加成反应的温度为5～15℃，反应时间为1～2h；
[0045]a4)所述第二有机溶剂选自四氢呋喃、正丁醚、二氧六环。
[0046]在第一方面的一种实施方式中，步骤b)具体包括如下步骤：
[0047]b1)将步骤a)的反应液加水淬灭，控制淬灭温度≤20℃；
[0048]b2)然后加盐酸调节PH到1～2，分层，得到第一水层和第一有机层；
[0049]b3)将第一水层进行萃取，得到第二水层和第二有机层；
[0050]b4)合并所述第一有机层和第二有机层，用碳酸钠水溶液洗涤，浓缩；
[0051]b5)然后进行减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为5
‑
40mmHg，收集温度为35
‑
50℃的主馏分。
[0052]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0053]本专利技术酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法收率高、纯度高，尤其在百公斤级制备下仍然具有收率高和纯度高的有益效果。
附图说明
[0054]图1为实施例1中第一步反应产品的GC谱图；
[0055]图2为实施例1中第二步反应产品的GC谱图；
[0056]图3为实施例2中第一步反应产品的GC谱图；
[0057]图4为实施例2中第二步反应产品的GC谱图；
[0058]图5为实施例3中第一步反应产品的GC谱图；
[0059]图6为实施例3中第二步反应产品的GC谱图；
[0060]图7为实施例3中第二步反应产品的核本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下合成路线：式中，M为C4～C7的环烷基，R1为C1～C6烷基，R2为氢原子或C1～C6烷基；所述制备方法包括如下合成步骤：c)将式Ⅲ化合物、缚酸剂、催化剂和阻聚剂溶于第一有机溶剂中，滴加式Ⅱ化合物，进行酯化反应，得到式Ⅰ化合物；d)将步骤c)的反应液进行淬灭、酸洗、碱洗、浓缩和减压蒸馏。2.如权利要求1所述的酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：1)所述M选自环戊烷基或环己烷基；2)所述R1选自甲基、乙基、丙基和丁基中的一种；3)所述R2选自氢原子、甲基和乙基中的一种。3.如权利要求1所述的酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤c)中，还包括如下技术特征中的至少一项：c1)所述式Ⅲ化合物、式Ⅱ化合物和缚酸剂的摩尔比1：(1～3)：(1～4)；c2)所述缚酸剂选自三乙胺和N,N
‑
二甲基苯胺中的至少一种；c3)所述催化剂为4
‑
二甲氨基吡啶；c4)所述阻聚剂选自吩噻嗪、阻聚剂701、对苯二酚或抗氧剂264中的至少一种；c5)所述第一有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷和乙腈中的至少一种；c6)所述酯化反应的温度为0～5℃，反应的时间为1～5h。4.如权利要求1所述的酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤d)具体包括如下步骤：d1)将步骤c)的反应液加水淬灭，分层，得到第一有机层；d2)将所述第一有机层用盐酸水溶液洗涤，得到第二有机层；d3)将所述第二有机层用氢氧化钠水溶液洗涤，得到第三有机层；d4)所述第三有机层进行浓缩、减压蒸馏。5.如权利要求4所述的酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：d11)所述淬灭的温度≤20℃；d21)所述盐酸水溶液的浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅志伟，潘新刚，余文卿，薛富奎，刘司飞，邵严亮，
申请(专利权)人：徐州博康信息化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：