一种高效氯烯炔菊酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高效氯烯炔菊酯的制备方法，以炔戊醇为原料，经过选择性乙酸酯合成，乙酸酯水解，分离R

【技术实现步骤摘要】
一种高效氯烯炔菊酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种高效氯烯炔菊酯的制备方法，属于化学合成


技术介绍

[0002]高效氯稀炔菊酯是一种重要的拟除虫菊酯，广泛应用于蚊香等含除虫菊酯的终端产品中，分子式为C
16
H
20
Cl2O2，化学名称化学名称1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-反式-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷梭酸酯，其结构式如下：
[0003][0004]一直以来，氯稀炔菊酯原粉的生产都是先合成反式二氯菊酰氯与反式炔戊醇，然后合成氯稀炔菊酯，再通过差向异构化或者结晶等方法获得高效氯稀炔菊酯。由于差向异构化通常在较低的温度下进行，且需要长时间保温，导致浪费大量能源，并且差向异构化通常采用有机胺作为催化剂，导致了处理产生的废水中氨氮高，提高了废水处理的难度。因此，必须找到能够直接合成高效氯稀炔菊酯的方法，以节省生产成本，降低能耗，减少三废产生。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种高效氯烯炔菊酯的制备方法，使用生物酶将炔戊醇进行R/S分离，分离后的S-炔戊醇与R-炔戊醇分别和R-反式二氯菊酰氯与S-反式二氯菊酰氯进行酯化反应，酯化后两种氯烯炔菊酯合并后再加入固化剂固化，固化后再粉碎即可得到高效氯烯炔菊酯原粉；所述的高效氯烯炔菊酯原粉是指有效体含量大于90％的氯烯炔菊酯原粉。本专利技术方法具有原料利用率高，能耗低，生产成本低的特点。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种高效氯烯炔菊酯的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)S-炔戊醇乙酸酯的合成：以炔戊醇为原料，与酯化试剂在有机溶剂A中、在生物酶的催化作用下进行选择性乙酸酯合成反应，得到反应液；反应式如下所示，其中enzyme表示生物酶：
[0009][0010](2)S-炔戊醇乙酸酯和R-炔戊醇的分离：将步骤(2)中得到反应液常压蒸馏脱去有
机溶剂A，再减压精馏分离得到S-炔戊醇乙酸酯和R-炔戊醇；
[0011](3)S-炔戊醇的合成：将步骤(3)得到的S-炔戊醇乙酸酯与碱在溶剂I中进行皂化反应，得到S-炔戊醇；反应式如下所示：
[0012][0013](4)高效氯烯炔菊酯的合成：以步骤(2)中得到的R-炔戊醇与trans-S-DV-菊酰氯作为原料，或者以步骤(3)中得到的S-炔戊醇与trans-R-DV-菊酰氯作为原料，在溶剂II中、在碱催化剂的催化作用下分别合成1S-trans-R氯烯炔菊酯与1R-trans-S氯烯炔菊酯；反应式如下所示：
[0014][0015](5)高效氯稀炔菊酯原粉的合成：将步骤(4)得到的1S-trans-R氯烯炔菊酯与1R-trans-S氯烯炔菊酯混合均匀后加入固化剂，抽真空使混合物固化成块，再用粉碎机粉碎得到高效氯烯炔菊酯原粉；反应式如下所示：
[0016][0017]上述技术方案中，步骤(1)中，所述的酯化试剂为醋酸、醋酸酐或甲酸中的任意一种；所述的炔戊醇与酯化试剂的摩尔比为1:0.5-4。
[0018]上述技术方案中，步骤(1)中，所述的有机溶剂A为甲苯、环己烷、二氯乙烷、石油醚、正辛醇中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的炔戊醇与有机溶剂A的摩尔比为1:0.5-5。
[0019]上述技术方案中，步骤(1)中，所述的生物酶为猪肝脂肪酶、Novozym435脂肪酶、Lipase PS“Amano”SD脂肪酶或LipaseNS脂肪酶中的任意一种；所述的炔戊醇与生物酶的质量比为1:0.001-0.1。
[0020]上述技术方案中，步骤(1)中，所述的乙酸酯合成反应，反应温度为0-50℃，优选为20-50℃；反应时间为10-50h，优选为20-40h；反应压力为一个大气压。
[0021]上述技术方案中，步骤(2)中，所述的常压蒸馏脱去有机溶剂A，温度为60-150℃，
优选为120-150℃；压力为大气压，优选为一个大气压。
[0022]上述技术方案中，步骤(2)中，所述的减压精馏，温度为60-120℃，优选为80-110℃；压力为100pa-5000pa，优选为500pa-2000pa。
[0023]上述技术方案中，步骤(3)中，所述的溶剂I为水和有机溶剂B的混合物，所述的有机溶剂B为甲苯、环己烷、二氯乙烷、石油醚、正辛醇中的任意一种，所述的有机溶剂B和水的摩尔比为1:0.5-10。
[0024]上述技术方案中，步骤(3)中，所述的S-炔戊醇乙酸酯和溶剂I的摩尔比比为1:0.5-10。
[0025]上述技术方案中，步骤(3)中，所述的碱为液碱或者液态氢氧化钾，所述的S-炔戊醇乙酸酯和碱的摩尔比例为1:1-5。
[0026]上述技术方案中，步骤(3)中，所述的皂化反应，反应温度为0-100℃，优选为20-50℃；反应时间0.5-10h，优选为1-4h；反应压力为大气压，优选为一个大气压。
[0027]上述技术方案中，步骤(4)中，所述的S-炔戊醇与trans-R-DV-菊酰氯的摩尔比为1:1-5，所述的R-炔戊醇与trans-S-DV-菊酰氯的摩尔比为1:1-5。
[0028]上述技术方案中，步骤(4)中，所述的溶剂II为水和有机溶剂C的混合物，所述的有机溶剂C为甲苯、环己烷、二氯乙烷、石油醚、正辛醇中的任意一种，所述的有机溶剂C和水的摩尔比为1:0.5-10。
[0029]上述技术方案中，步骤(4)中，所述的R-炔戊醇或者S-炔戊醇，与溶剂II的摩尔比例为1:0.5-10。
[0030]上述技术方案中，步骤(4)中，所述的碱催化剂为液碱、纯碱、吡啶、甲基吡啶、三乙胺中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的S-炔戊醇或者R-炔戊醇，与碱催化剂的摩尔比为1:0.001-0.01。
[0031]上述技术方案中，步骤(4)中，所述的高效氯烯炔菊酯的合成，合成温度为-20-40℃，优选为-10-10℃；合成时间为4-30h，优选为4-10h；合成压力为大气压，优选为一个大气压。
[0032]上述技术方案中，步骤(5)中，所述的固化剂为正己烷，石油醚，环己烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；1S-trans-R氯烯炔菊酯与1R-trans-S氯烯炔菊酯混合均匀后，与固化剂的摩尔比为1:0.0001-0.5。
[0033]上述技术方案中，步骤(5)中，抽真空使混合物固化成块，固化温度为30-80℃，优选为30-50℃；固化时间为1-30h，优选为4-10h；固化压力为100-5000pa，优选为500-1000pa。
[0034]本专利技术中所指的炔戊醇化学名称为1-乙炔基-2-甲基戊烯-2-醇，分子式C8H
12
0，结构式如反应式。
[0035]本专利技术中所指的脂肪酶为从动物如猪的肝脏中提取的活性脂肪酶。
本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高效氯烯炔菊酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)S-炔戊醇乙酸酯的合成：以炔戊醇为原料，与酯化试剂在有机溶剂A中、在生物酶的催化作用下进行选择性乙酸酯合成反应，得到反应液；反应式如下所示，其中enzyme表示生物酶：(2)S-炔戊醇乙酸酯和R-炔戊醇的分离：将步骤(2)中得到反应液常压蒸馏脱去有机溶剂A，再减压精馏分离得到S-炔戊醇乙酸酯和R-炔戊醇；(3)S-炔戊醇的合成：将步骤(3)得到的S-炔戊醇乙酸酯与碱在溶剂I中进行皂化反应，得到S-炔戊醇；反应式如下所示：(4)高效氯烯炔菊酯的合成：以步骤(2)中得到的R-炔戊醇与trans-S-DV-菊酰氯作为原料，或者以步骤(3)中得到的S-炔戊醇与trans-R-DV-菊酰氯作为原料，在溶剂II中、在碱催化剂的催化作用下分别合成1S-trans-R氯烯炔菊酯与1R-trans-S氯烯炔菊酯；反应式如下所示：(5)高效氯稀炔菊酯原粉的合成：将步骤(4)得到的1S-trans-R氯烯炔菊酯与1R-trans-S氯烯炔菊酯混合均匀后加入固化剂，抽真空使混合物固化成块，再用粉碎机粉碎得到高效氯烯炔菊酯原粉；反应式如下所示：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酯化试剂为醋酸、醋酸酐或甲酸中的任意一种；所述的有机溶剂A为甲苯、环己烷、二氯乙烷、石油醚、正辛醇
中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的生物酶为猪肝脂肪酶、Novozym 435脂肪酶、Lipase PS“Amano”SD脂肪酶或Lipase NS脂肪酶中的任意一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的炔戊醇与有机溶剂A的摩尔比为1:0.5-5；所述的炔戊醇与酯化试剂的摩尔比为1:0.5-4；所述的炔戊醇与生物酶的质量比为1:0.001-0.1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的乙酸酯合成反应，反应温度为0-50℃，反应时间为10-50h，反应压力为一个大气压。5.根据权利要求1所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴孝举，孔勇，谢邦伟，陈鼎斌，冯素流，李志峰，葛桂冬，孙浩，
申请(专利权)人：江苏扬农化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：