一种硅碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)将硅材料、碳材料和粘结剂混合，造粒，得到中间体A；(2)将所述中间体A进行热混捏和等静压成型，得到中间体B；(3)所述中间体B依次经过第一碳化处理和设置包覆层，得到中间体C；(4)将所述中间体C进行第二碳化处理，得到所述硅碳复合材料；所述第二碳化处理的温度≥第一碳化处理的温度。所述制备方法的原料和设备易得，生产成本低，得到的硅碳复合材料中的纳米硅和碳分布均匀，并具有较大的振实密度和较低的比表面积，导电率高，比容量大，其作为负极活性材料用于锂离子电池中，具有优异的容量、首次充放电效率和循环性能。效率和循环性能。效率和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于复合材料
，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，能源问题备受关注，新能源技术的不断前进带动了锂离子电池的产业化发展。锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液装配而成，其性能优劣在很大程度上依赖于正负极材料的选择。目前实现商业化的负极材料是碳基材料，包括软碳、硬碳、石墨等，其中以石墨的容量更优，其理论比容量为372mAh/g。然而，随着锂离子电池的不断优化，碳基负极材料无法满足电池的性能要求，而且，石墨等碳材料的容量开发已接近极限，很难再有大幅度提升，因此，开发高容量的负极材料具有重要的意义。
[0003]与石墨相比，硅类材料具有更高的比容量，纯硅的理论比容量高达4200mAh/g，而且硅基材料的脱锂电位较低(＜0.5V)，成为富有潜力的负极材料之一。但是，硅是半导体材料，自身的电导率较低；更为重要的是，硅材料在电化学循环过程中会发生严重的膨胀与收缩，体积变化率高达300％，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，性能迅速衰减。为了弥补硅基材料的性能缺陷，将硅基材料与碳材料组合形成复合材料是业界的主要思路。
[0004]CN103078092A公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，采用液相固化
‑
高温热解
‑
低温热处理相结合的方法，首先将硅源与石墨在添加剂存在的条件下分散在溶剂中，待溶剂完全挥发后得到前驱体固体；然后将其高温热解，使碳源热解为无定形碳形成包覆层，随炉冷却即得复合材料；将所得复合材料与导电剂和粘结剂混合均匀，涂片，得到负极片。该制备方法中通过刻蚀制备纳米硅，比表面积大，难以与石墨形成均匀分散的体系，导致得到的硅碳材料中纳米硅发生团聚，无法解决硅的体积膨胀问题。
[0005]CN103682287A公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料，为内嵌复合核
‑
壳结构，内核为纳米硅颗粒内嵌于空心化石墨的内层空隙形成的结构，外壳为非石墨碳材料；所述硅基复合负极材料采用机械研磨、机械融合、各向同性加压处理和碳包覆技术结合的方式将纳米硅颗粒内嵌于石墨内层，并实现石墨颗粒表面均匀包覆，从而缓解了硅颗粒的膨胀问题；但是，该负极材料的制备难度很大，尤其是机械研磨制备空心化石墨的过程难以实现，实际生产中容易发生石墨破碎而非空心化，无法获得理想的核壳结构，难以实现大规模的生产和使用。
[0006]CN112234179A公开了一种高容量硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将纳米硅、石墨及包覆型粘结助剂混合预处理，在惰性气氛中投入混料机中进行固相混合，得到混合物料；(2)将步骤(1)得到的混合物料在惰性气氛中高温热压融合，得到造粒中间相物料；(3)在惰性气氛中将造粒中间相物料进行高温碳化处理，冷却后材料经破碎、过筛、除磁工序，得到硅基负极材料。该方法中将纳米硅、石墨和包覆型粘结助剂进行固相混合，纳米硅无法有效分散在体系中，形成团聚颗粒，导致复合材料中硅分布不均匀，循环性能较
低。
[0007]因此，开发一种硅分布均匀、导电率高、充放电效率好、循环性能好的硅基复合材料，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法通过原料的选择和工艺的优化，尤其将造粒、热混捏、等静压成型、碳化和包覆的步骤进行结合，使所述硅碳复合材料中硅分布均匀，导电率高，具有较大的振实密度和较低的比表面积，使其作为负极活性材料具有优异的容量、首次充放电效率和循环性能。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0011](1)将硅材料、碳材料和粘结剂混合，造粒，得到中间体A；
[0012](2)将步骤(1)得到的中间体A进行热混捏和等静压成型，得到中间体B；
[0013](3)步骤(2)得到的中间体B依次经过第一碳化处理和设置包覆层，得到中间体C；
[0014](4)将步骤(3)得到的中间体C进行第二碳化处理，得到所述硅碳复合材料；所述第二碳化处理的温度≥第一碳化处理的温度。
[0015]本专利技术提供的制备方法中，首先将硅材料、碳材料和粘结剂混合后进行造粒，得到的中间体A中硅材料和碳材料均匀分散于固态粘结剂内部，避免了硅的团聚问题；步骤(2)中的热混捏过程有助于碳材料均匀地“插入”粘结剂内部，形成层状结构，使碳材料既能构筑硅碳复合材料的碳骨架，也充当导电剂的作用，提升材料的导电性能；等静压成型能够有效增加材料的紧密度，减小材料间的缝隙；步骤(3)中的第一碳化处理的温度较低，有助于粘结剂在材料内部的进一步“浸润”，达到填补缝隙的效果；经第一碳化处理的材料在设置包覆层和高温的第二碳化处理后，形成包覆性良好、硅分布均匀、性能优异的硅碳复合材料。本专利技术提供的制备方法将特定的原料和特定的工艺步骤相结合，有效解决了复合材料中硅(纳米硅)分散不均匀的问题，显著提升了硅碳复合材料的导电率、振实密度和比容量，降低其比表面积，使所述硅碳复合材料作为负极活性材料具有更高的首次充放电性能和更优异的循环性能。
[0016]优选地，所述硅材料包括Si和/或SiO
x
；其中，0＜x＜2，例如x可以为0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5或1.8，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0017]优选地，所述SiO
x
为氧化亚硅。
[0018]优选地，所述硅材料为纳米硅材料。
[0019]优选地，所述硅材料的中值粒径为50
‑
250nm，例如可以为60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm或240nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选60
‑
200nm。
[0020]优选地，以所述硅材料、碳材料和粘结剂的总质量为100％计，所述硅材料的质量
为10
‑
50％，例如可以为12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0021]本专利技术中，所述硅材料、碳材料、粘结剂的质量/含量的描述均以其有效成分(固形份)的质量进行计算，不包括分散剂和溶剂等。
[0022]优选地，所述硅材料(即纳米硅材料)以其浆料的形式与碳材料、粘结剂混合。
[0023]优选地，所述浆料的固含量为5
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将硅材料、碳材料和粘结剂混合，造粒，得到中间体A；(2)将步骤(1)得到的中间体A进行热混捏和等静压成型，得到中间体B；(3)步骤(2)得到的中间体B依次经过第一碳化处理和设置包覆层，得到中间体C；(4)将步骤(3)得到的中间体C进行第二碳化处理，得到所述硅碳复合材料；所述第二碳化处理的温度≥第一碳化处理的温度。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅材料包括Si和/或SiO
x
；0＜x＜2；优选地，所述硅材料的中值粒径为50
‑
250nm；优选地，以所述硅材料、碳材料和粘结剂的总质量为100％计，所述硅材料的质量为10
‑
50％；优选地，所述硅材料以其浆料的形式与碳材料、粘结剂混合；优选地，所述浆料的固含量为5
‑
25％；优选地，所述浆料的溶剂包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙醚或甲苯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述浆料中还包括分散剂；优选地，所述碳材料包括石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、氧化石墨烯或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述碳材料的中值粒径为0.1
‑
8μm；优选地，以所述硅材料、碳材料和粘结剂的总质量为100％计，所述碳材料的质量为20
‑
60％；优选地，所述粘结剂包括沥青、煤焦油、酚醛树脂、环氧树脂、橡胶、聚乙烯醇、月桂酸、聚苯乙烯、聚丙烯腈、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或淀粉中的任意一种或至少两种的组合；优选地，以所述硅材料、碳材料和粘结剂的总质量为100％计，所述粘结剂的质量≥20％；优选地，所述粘结剂与碳材料的质量比为(0.5
‑
2):1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合在有机溶剂存在下进行；优选地，步骤(1)所述造粒的方法包括喷雾造粒；优选地，所述喷雾造粒的进风温度为90
‑
180℃；优选地，所述喷雾造粒的进风温度为40
‑
120℃。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热混捏的温度为100
‑
400℃；优选地，步骤(2)所述热混捏的时间为0.5
‑
3h；优选地，步骤(2)所述热混捏的温度高于所述粘结剂的软化点温度，且二者的差值为30
‑
100℃；优选地，步骤(2)所述热混捏在保护气氛中进行；优选地，步骤(2)所述等静压成型的压力为10
‑
150MPa；优选地，步骤(2)所述等静压成型的保压时间为1
‑
30min。
5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第一碳化处理的温度为400
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【专利技术属性】
技术研发人员：李星烁，冯苏宁，顾华清，周敏，卢程，
申请(专利权)人：溧阳紫宸新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：