一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及锂金属电池技术领域，提供了一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料及其制备方法和应用。本发明专利技术将可溶性金属盐、氮源、碳源和模板盐溶解于去离子水中，将所得混合澄清溶液冷冻干燥，得到前驱体粉末；然后通过低温退火将碳源进行碳化，金属原子和氮原子掺杂到碳材料骨架中，然后洗去模板盐，形成三维立体的多孔结构，之后通过高温退火除去材料中多余的杂质，进一步提高碳材料的性能。本发明专利技术制备的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料比表面积高，锂亲和力强，能够缓解锂金属负极在长循环中“死锂”的生成，抑制锂枝晶生长，解决锂金属负极在循环过程中“无宿主”等问题，提高锂金属电池的循环稳定性和库伦效率。池的循环稳定性和库伦效率。池的循环稳定性和库伦效率。

【技术实现步骤摘要】
一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂金属电池
，尤其涉及一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]当前，随着可携带式设备、电动汽车、智能电网的蓬勃发展，人类对储能设备的能量密度、储能稳定性等方面的要求也越来越高。传统的商用锂离子电池石墨负极已经逐步接近其理论容量(372mAh g
‑1)，可提升的空间已经不大。作为下一代锂基二次电池负极的“圣杯”材料，锂金属负极凭借其超高的理论比容量(3860mAh g
‑1)以及极低的电极电势(
‑
3.04V)引起了人们广泛的关注。然而，由于锂金属本征的热力学不稳定性，会导致不均匀的锂电镀/剥离以及不可控的副反应，进而导致锂枝晶的生长以及脆弱的天然固态电解质中间相(SEI)的生成，这会诱导活性物质的流失和内部短路，极大程度上限制了锂金属负极的商业化应用。
[0003]为了克服这些缺点，研究人员付出了大量的努力来稳定锂金属负极。例如：引入亲锂性宿主、构造人工固态电解质中间相和使用固态电解质等。使用人工固态电解质中间相和固态电解质在一定的程度上可以抑制锂枝晶的生长，但是，由于锂金属的“无宿主”锂电镀/剥离引起的剧烈电极尺寸变化仍然存在，会导致人工SEI的破裂和固体电解质界面的不稳定。因此，含有大量亲锂位点的锂金属负极宿主是必要的，它在诱导均匀的锂电镀/剥离过程中能够起到很好的作用。
[0004]杂原子(硼，氮，氧等)掺杂石墨烯材料具有亲锂性好、导电性好和轻质的特点，在作为锂金属宿主方面有着极大的潜力。然而，杂原子和锂之间的不可逆反应是无法避免的，在长期循环过程中会导致宿主亲锂性的流失，从而导致锂金属电池的长期循环稳定性较差。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术提供了一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料及其制备方法和应用。本专利技术提供的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料比表面积高，锂亲和力强，锂利用率高，将该碳材料作为锂金属电池负极材料，所得锂金属电池具有高可逆容量和稳定的循环性能。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]将可溶性金属盐、氮源、碳源和模板盐溶解于去离子水中，得到混合溶液；
[0009]将所述混合溶液进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；
[0010]将所述前驱体粉末依次进行低温退火、洗涤和高温退火，得到金属单原子掺杂的三维多孔碳材料；所述低温退火的温度为780℃以下，所述高温退火的温度为800℃以上。
[0011]优选的，所述可溶性金属盐中的金属元素包括锰、镍、钴、锌、铜和锆中的一种或几
种；所述可溶性金属盐包括可溶性金属乙酸盐或可溶性金属氯化物。
[0012]优选的，所述碳源为葡萄糖、柠檬酸和柠檬酸铵中的一种或几种；所述氮源为二氢二胺。
[0013]优选的，所述可溶性金属盐中的金属元素、氮源中的氮元素和碳源中碳元素的原子比为(0.003～0.004):(0.1～0.2):(0.8～0.9)。
[0014]优选的，所述模板盐包括氯化钠、氯化铵和碳酸钠中的一种或几种；所述碳源和模板盐的质量比为0.07～0.08:1。
[0015]优选的，所述冷冻干燥包括依次进行的冷冻和真空干燥，所述冷冻的温度为
‑
35～
‑
50℃，时间为10～15h；所述真空干燥的真空度为1～30Pa，干燥时间为48～54h。
[0016]优选的，所述低温退火的温度为740～780℃，保温时间为100～150min；所述高温退火的温度为800～1000℃，保温时间为40～90min；所述低温退火和高温退火均在惰性保护气氛下进行。
[0017]本专利技术还提供了上述方案所述制备方法制备的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料；所述金属单原子掺杂的三维多孔碳材料具有蜂窝状的三维多孔结构，且碳骨架上掺杂有氮元素和金属元素，所述金属元素以金属单原子形式存在。
[0018]优选的，所述金属单原子掺杂的三维多孔碳材料中金属元素的原子比为0.35％～0.40％。
[0019]本专利技术还提供了上述方案所述金属单原子掺杂的三维多孔碳材料在锂金属电池负极材料中的应用。
[0020]本专利技术提供了一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：将可溶性金属盐、氮源、碳源和模板盐溶解于去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液冷冻干燥，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末依次进行低温退火和高温退火，得到金属单原子掺杂的三维多孔碳材料；所述低温退火的温度为780℃以下，所述高温退火的温度为800℃以上。本专利技术通过冷冻干燥得到形貌保持完美的前驱体粉末，然后通过低温退火将碳源进行碳化，金属原子和氮原子掺杂到碳材料骨架中，再通过洗涤洗去模板盐，形成三维立体的多孔结构，之后通过高温退火除去材料中多余的杂质，进一步提高碳材料的性能。
[0021]本专利技术制备的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料具有蜂窝状的三维多孔结构，比表面积高，三维多孔的微观结构为锂的沉积提供了足够多的空间，在缓解锂金属无限制体积变化的同时，又能减小局部电流密度，从而实现电极表面均匀的电荷分布，抑制了锂枝晶的生长，提升锂金属电池的循环稳定性；另外，常规单原子掺杂的石墨烯材料无法适应大容量下的锂沉积/剥离，而本专利技术提供的三维多孔碳材料由于三维多孔结构存在，比表面积高，能够适应大容量下的锂沉积/剥离，适用于制备高容量的锂金属电池。
[0022]另外，本专利技术制备的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料的碳骨架上掺杂有金属单原子，相较于传统碳材料锂亲和力较差的情况，本专利技术通过均匀负载金属单原子能增加了碳材料的锂亲和力，在构建“金属
‑
氮
‑
碳”的配位模式的同时，提高了材料的原子结构稳定性，解决了锂金属负极在循环过程中“无宿主”的问题。并且，相比于金属或者金属氧化物等亲锂位点，金属单原子掺杂可以最大化原子效率，从而有利于形成具有高容量的轻质电极。
[0023]此外，本专利技术提供的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料协同三维多孔结构以及“金属
‑
氮
‑
碳”的配位模式，暴露了更多的“金属
‑
氮
‑
碳”活性位点，使得锂金属的形核以及
沉积更加均匀和致密，能够显著提高锂金属的利用率。
[0024]实施例结果表明，将本专利技术制备的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料作为锂金属电池负极材料使用，所得锂金属电池具有更长的循环稳定性，并且具有较高的库伦效率。
附图说明
[0025]图1为本专利技术的碳材料中三维立体多孔结构形成过程的示意图；
[0026]图2为SAMn@NG、SAZr@NG和G的XRD图谱；
[0027]图3为NG的XRD图谱；
[0028]图4为SAMn@NG的球本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将可溶性金属盐、氮源、碳源和模板盐溶解于去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末依次进行低温退火、洗涤和高温退火，得到金属单原子掺杂的三维多孔碳材料；所述低温退火的温度为780℃以下，所述高温退火的温度为800℃以上。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐中的金属元素包括锰、镍、钴、锌、铜和锆中的一种或几种；所述可溶性金属盐包括可溶性金属乙酸盐或可溶性金属氯化物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、柠檬酸和柠檬酸铵中的一种或几种；所述氮源为二氢二胺。4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐中的金属元素、氮源中的氮元素和碳源中碳元素的原子比为(0.003～0.004):(0.1～0.2):(0.8～0.9)。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板盐包括氯化钠、氯化铵和碳酸钠中的一种或几种；所述碳源和模板盐的质量比为0.07～0...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫勇吉，杨智林，古小康，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：