由甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛的方法和用于此方法的制备装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种在水存在下和在至少基于酸和碱的均相催化剂存在下由甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛的方法和制备装置。为了可在良好的能量平衡下进行该方法，由此可使获得的成问题的废水的量最小化并在装置方面具有最大的实施简易度，提出将反应混合物引入甲基丙烯醛后处理装置并在其中在第一蒸馏塔中分离成在顶部的气相形式的第一蒸馏混合物和在底部的液相形式的第二蒸馏混合物，将第一蒸馏混合物冷凝并在第一相分离器中，将冷凝物的有机相(第一分离混合物)和水相(第二分离混合物)彼此分离，并将第二分离混合物引入不构成甲基丙烯醛后处理装置的一部分的第二蒸馏塔并在其中分离成在顶部的气相形式的第三蒸馏混合物和存在于底部的第四蒸馏混合物，并将第三蒸馏混合物引入甲基丙烯醛后处理装置。另外提出可用于进行根据本发明专利技术的方法的制备装置。进行根据本发明专利技术的方法的制备装置。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛的方法和用于此方法的制备装置


[0001]本专利技术涉及在水存在下和在至少基于酸和碱的均相催化剂存在下由甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛的方法和制备装置。

技术介绍

[0002]当离开制备装置的废水中的催化剂浓度超过特定浓度时，该废水从环境角度看太成问题并且不能再送往公共水处理厂以供处置。该废水必须以复杂的方式处理或送往焚化以将成问题的成分转化成比较不成问题的物质。两者都与技术复杂性和能量消耗相关联。
[0003]如果催化剂从制备装置中排出，其从制备装置中损失。随后必须使用新的催化剂。这与成本相关联。
[0004]DE 3213681 A1公开了一种方法，其中在管式反应器中在超压下在液相中在水存在下和在均相催化剂存在下由甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛。将反应混合物卸压至标准压力并送入第一蒸馏塔。从第一蒸馏塔的顶部抽出含有甲基丙烯醛和水的气态顶部料流。水和催化剂收集在底部。由此在第一蒸馏塔中分离除去均相催化剂。此外，DE 3213681 A1提出一种反应器操作，其仅用少量催化剂混合物得出良好的反应结果。这样从一开始就需要较少的催化剂。
[0005]关于分离除去的含有均相催化剂的水相，即塔底物的处理，DE 3213681 A1提出多个变化方案。在第一变化方案中，塔底物被完全弃置。在第二变化方案中，一部分塔底物被弃置，其余的部分送回反应器。在第三变化方案中，将塔底物送往第二蒸馏塔，借此通过蒸馏从塔顶分离除去水。因此，第二蒸馏塔的塔底物中的催化剂浓度相应地高于第一蒸馏塔的塔底物中的情况。将第二蒸馏塔的塔底物送回反应器。在第四变化方案中，仅将第二蒸馏塔的一部分塔底物送回反应器，其余的部分被弃置。
[0006]第一和第二变化方案，与第三和第四变化方案相比并且就制备装置而言，在能量方面更有利并在装置方面明显更简单。但是，比第三和第四变化方案中损失更多的催化剂
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这意味着需要更多的新鲜催化剂：在第一变化方案中是因为整个塔底物都被弃置，在第二变化方案中是因为不可能将任意大量的水送回反应器，因此可再循环的催化剂的量较小。但是，当第一蒸馏塔的塔底物中的催化剂含量如此高以致于塔底物不能作为废水释放到公共水处理厂时，与第一变化方案相比，第二、第三和第四变化方案适用于减少排放的成问题的废水的量。在第二变化方案中，这通过将第一蒸馏塔的一部分塔底物再循环到反应器来实现，在第三变化方案中，水的蒸馏脱除使得能够将第二蒸馏塔的整个塔底物送回反应器，因此不存在成问题的废水，在第四变化方案中，与第二变化方案相比，水的蒸馏脱除和第二蒸馏塔的塔底物的部分再循环到反应器进一步减少成问题的废水的量。
[0007]来自第一蒸馏塔的顶部料流在冷凝器中冷凝。冷凝物在液
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液相分离器中分离成主要含有甲基丙烯醛的液体有机相和液体水相。有机相作为产物收集在收集容器中。水相被送回第一蒸馏塔。
[0008]WO 2016/042000 A1也描述了一种方法，其中在管式反应器中在超压下在液相中在水存在下在均相催化剂存在下由甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛，并将反应混合物卸压并送入第一蒸馏塔。将来自第一蒸馏塔的顶部料流冷凝。将冷凝物送入液
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液相分离器，在此将液体有机相和液体水相彼此分离。有机相含有如此高浓度的甲基丙烯醛以致其作为产物料流输出。将水相完全或部分送回第一蒸馏塔。水和催化剂积聚在第一蒸馏塔的塔底物中。第一蒸馏塔的塔底物除了再循环到第一塔的比例外，至少部分再循环到反应器。没有再循环到反应器的任何部分被送往后处理或弃置。在第二蒸馏塔中或在膜分离阶段中实施后处理。催化剂以提高的浓度存在于第二蒸馏塔的塔底物和膜分离阶段的渗余物中。将第二蒸馏塔的塔底物和膜分离阶段的渗余物送入反应器。
[0009]EP 2829531 A1公开了一种方法，其中在管式反应器中在超压下在液相中在水存在下和在均相催化剂存在下由甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛，并将反应混合物卸压并送入蒸馏塔。将来自蒸馏塔的顶部料流冷凝。将冷凝物送入液
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液相分离器，在此将液体有机相和液体水相彼此分离。有机相含有如此高浓度的甲基丙烯醛以致其作为产物料流输出。将水相送回第一蒸馏塔。水和催化剂积聚在第一蒸馏塔的塔底物中。将一部分塔底料流送回反应器。将另一部分送往通过膜分离阶段进行的后处理。将渗余物(其中富集催化剂)至少部分再循环到反应器。将渗余物的尚未再循环的部分送去弃置。渗透物作为污染较低的水相单独送去弃置。
[0010]在该方法的第一变型中，提供两个膜分离阶段。
[0011]在该方法的第二变型中，将反应混合物显著冷却和卸压。显著冷却减少了副反应和/或二甲基丙烯醛的形成。这获得了进一步后处理反应混合物的时间。将冷却的反应混合物送入蒸馏塔上游的液
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液相分离器，在此将液体有机相和液体水相彼此分离。将有机相送入蒸馏塔，并将水相全部或部分送入膜分离阶段。蒸馏塔的塔底物可送入液
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液相分离器、送入膜分离阶段或送入反应器，或送去弃置。
[0012]WO 2018/217961 A1公开了一种在水存在下和在均相催化剂存在下由甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛的方法，其中在高于100℃的温度下，例如在150
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220℃的温度下和在超压下在液相中进行反应。将含有均相催化剂的反应混合物显著冷却，即冷却到低于15℃，优选冷却到低于5℃，然后卸压。显著冷却减少了副反应和/或二甲基丙烯醛的形成。这获得了进一步后处理反应混合物的时间。将冷却的反应混合物送入第一液
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液相分离器，在此将含有高比例甲基丙烯醛的液体有机相和包括均相催化剂的液体水相彼此分离。由此发生水和催化剂的有效分离，在第一液
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液分离器中的分离操作不需要除液体传送外的能量。将水相送入第一蒸馏塔。将第一蒸馏塔的一部分塔底物送回反应器，将另一部分排出，并将剩余部分送回蒸馏塔。
[0013]从第一蒸馏塔中分离除去水性侧流，以降低第一蒸馏塔的塔底物中的水含量。这提高第一蒸馏塔的塔底物中的催化剂浓度，因此，由于不可能将任意大量的水送回反应器，可返回反应器的催化剂的量增加，并且必须处置的成问题的废水的量减少。
[0014]将来自第一蒸馏塔的顶部料流冷凝并送入第二液
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液相分离器，在此将液体有机相和液体水相彼此分离。为了洗出来自第一蒸馏塔的顶部料流中存在的甲醇，向第二液
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液相分离器引入额外的水。排出液体水相。来自第二液
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液相分离器的液体有机相和来自第一液
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液相分离器的液体有机相被送入第二蒸馏塔。将来自第二蒸馏塔的顶部料流冷凝并送
入第一液
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液相分离器。来自第二蒸馏塔的主要含有甲基丙烯醛的塔底物除了被送回第二蒸馏塔的部分外，送入第三蒸馏塔。通过第三蒸馏塔的塔底物除去不想要的有机组分。将来自第三蒸馏塔的顶部料流冷凝且其含有高纯度的甲基丙烯醛。
[0015]WO 2018/127963 A1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.由甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛的方法，其在水存在下和在至少基于酸和碱的均相催化剂存在下进行，其中所述方法包括下列步骤：
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步骤S1:将甲醛、丙醛、水和均相催化剂引入反应器(1)，
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步骤S2:在反应器(1)中在液相中生产液体反应混合物，其中所述反应混合物不仅包含甲基丙烯醛，还包含附随组分，例如水、催化剂、未转化的甲醛和未转化的丙醛，
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步骤S3:将反应混合物引入甲基丙烯醛后处理装置(110、210、310、410、510、610、710、810、910)和在甲基丙烯醛后处理装置(110、210、310、410、510、610、710、810、910)中至少部分地分离出反应混合物中存在的附随组分，其中所述至少部分地分离包括下列步骤：
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步骤S3.i:将至少一部分反应混合物引入构成甲基丙烯醛后处理装置(110、210、310、410、510、610、710、810、910)的一部分的第一蒸馏塔(11)并将这种引入的混合物至少分离成第一蒸馏混合物和第二蒸馏混合物，其中第一蒸馏混合物为在第一蒸馏塔(11)的顶部(12)的气相形式并包含甲基丙烯醛，且第二蒸馏混合物为在第一蒸馏塔(11)的底部(13)的液相形式并包含水和催化剂，
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步骤S3.ii:将从第一蒸馏塔(11)的顶部(12)输出的第一蒸馏混合物引入构成甲基丙烯醛后处理装置(110、210、310、410、510、610、710、810、910)的一部分的第一冷凝器(9)并在第一冷凝器(9)中冷凝所输出的第一蒸馏混合物，
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步骤S3.iii:输出来自第一冷凝器(9)的冷凝物，将这种冷凝物引入构成甲基丙烯醛后处理装置(110、210、310、410、510、610、710、810、910)的一部分的相分离器(18)并在第一相分离器(18)中将冷凝物分离成第一分离混合物和第二分离混合物，其中第一分离混合物为包含甲基丙烯醛的有机相的形式，且第二分离混合物为水相的形式，和
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步骤S3.iv:从第一蒸馏塔(11)的底部(13)输出第二蒸馏混合物，
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步骤S4:将步骤(3.iv)中输出的第二蒸馏混合物的至少一部分引入反应器(1)，
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步骤S5:将第二分离混合物引入第二蒸馏塔(23)并将引入的第二分离混合物至少分离成第三蒸馏混合物和第四蒸馏混合物，其中第三蒸馏混合物为在第二蒸馏塔的顶部(24)的气相形式并包含甲基丙烯醛，且第四蒸馏混合物为在第二蒸馏塔(23)的底部(25)的液相形式并包含水，
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步骤S6:从第二蒸馏塔(23)的顶部(24)输出第三蒸馏混合物并将输出的第三蒸馏混合物引入甲基丙烯醛后处理装置(110、210、310、410、510、610、710、810、910)和
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步骤S7:从第二蒸馏塔(23)的底部(25)输出第四蒸馏混合物，其中反应器(1)中的压力高于第一蒸馏塔(11)中的压力。2.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤S6中，将第三蒸馏混合物的至少一部分引入第一冷凝器(9)。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在步骤S6中，将第三蒸馏混合物的至少一部分引入构成甲基丙烯醛后处理装置(210、710)的一部分的第二冷凝器(51)并在其中冷凝，从第二冷凝器(51)中输出冷凝物并将其引入第一相分离器(18)。4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在步骤S6中，将蒸馏混合物的至少一部分引入构成甲基丙烯醛后处理装置(310、810)的一部分的第二冷凝器(51)并在其中冷凝，从第二冷凝器(51)中输出冷凝物并将其引入构成甲基丙烯醛后处理装置(310、810)的一部分的第二相分离器(61)，并在第二相分离器(51)中分离成第三分离混合物和第四分离
混合物，其中第三分离混合物为包含甲基丙烯醛的有机相的形式，且第四分离混合物为水相的形式。5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在步骤S6中，将第三蒸馏混合物的至少一部分引入第一蒸馏塔(11)。6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于
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使反应混合物卸压，这产生第一卸压混合物，其是反应混合物的由于卸压而变成气相的级分，和第二卸压混合物，其是反应混合物的保留在液相中的级分，
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在构成甲基丙烯醛后处理装置(110、210、310、410、510)的一部分的卸压容器(5)中分离第一和第二卸压混合物，
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将第一卸压混合物引入第一冷凝器(9)和
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将第二卸压混合物引入第一蒸馏塔(11)。7.根据权利要求6的方法，其特征在于在步骤S6中，将第三蒸馏混合物的至少一部分引入卸压容器(5)。8.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于将步骤S3.iv中输出的第二蒸馏混合物的至少一部分引入膜装置(28)，引入的第二蒸馏混合物中存在的催化剂的至少一部分保留在膜装置(28)中，并且从膜装置(28)中输出渗透物混合物和包含留存的催化剂的渗余物混合物。9.用于在水存在下和在至少基于酸和碱的均相催化剂存在下由反应物甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛的制备装置(100、200、300、400、500、600、700、800、900)，尤其是用于进行根据权利要求1至9任一项的方法的制备装置(100、200、300、400、500、600、700、800、900)，其中所述制备装置(100、200、300、400、500、600、700、800、900)具有：
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反应器(1)，在其中可在液相中进行反应，其中在水存在下和在均相催化剂存在下由甲醛和丙醛形成甲基丙烯醛，
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用于减少附随组分，例如水、催化剂、未转化的甲醛和未转化的丙醛在反应混合物或反应混合物的一个级分中所占的比例的甲基丙烯醛后处理装置(110、210、310、410、510、610、710、810、910)，其中所述甲基丙烯醛后处理装置(110、210、310、410、510、610、710、810、910)具有：
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第一蒸馏塔(11)，其具有顶部(12)和底部(13)并且借助其可将引入的反应混合物或引入的反应混合物级分至少分离成含有甲基丙烯醛的气相形式的第一蒸馏混合物和含有水和催化剂的液相形式的第二蒸馏混合物，
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第一冷凝器(9)，借助其可冷凝引入的第一蒸馏混合物并且其具有冷凝物出口(16)，
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第一相分离器(18)，借助其可将第一冷凝器(9)引入的冷凝物中存在的有机相的第一分离混合物与第一冷凝器(9)引入的冷凝物中存在的水相的第二分离混合物分离，其中第一相分离器(18)具有用于输出第一分离混合物的第一出口(19)和用于输出第二分离混合物的第二出口(20)，
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...

【专利技术属性】
技术研发人员：R，
申请(专利权)人：罗姆化学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：