在羟基丙酮存在下制备双酚A(BPA)的方法技术

本发明专利技术涉及在羟基丙酮的存在下制备双酚A而不使催化剂体系中毒的方法，所述催化剂体系包含离子交换树脂催化剂和含硫助催化剂，其中至少部分的含硫助催化剂未化学键合至离子交换树脂催化剂。此外，本发明专利技术提供了制备聚碳酸酯的方法以及包含双酚A和在双酚A的生产中形成的至少一种特定杂质的组合物。成的至少一种特定杂质的组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在羟基丙酮存在下制备双酚A(BPA)的方法
[0001]本专利技术涉及制备双酚A的方法、制备聚碳酸酯的方法以及包含双酚A和在双酚A的生产中形成的至少一种特定杂质的组合物。
[0002]双酚A或BPA是聚碳酸酯或环氧树脂生产中的重要单体。通常，BPA以对,对
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BPA (2,2
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双(4
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羟基苯基)丙烷(2,2
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Bis(4
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hydroxyphenol)propane)；p,p
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BPA)的形式使用。然而，在BPA的生产中，也可能形成邻,邻
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BPA (o,o
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BPA)和/或邻,对
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BPA (o,p
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BPA)。原则上，当提及BPA时，提及的是仍含有少量邻,邻
‑
BPA和/或邻,对
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BPA的对,对
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BPA。
[0003]根据现有技术，BPA通过使苯酚与丙酮在酸催化剂的存在下反应得到双酚来生产。以前，将盐酸(HCl)用于缩合反应的工业方法。如今，在离子交换树脂催化剂的存在下使用非均相连续方法生产BPA，其中所述离子交换树脂包括交联的酸官能化聚苯乙烯树脂。最重要的树脂是具有磺酸基团的交联聚苯乙烯。二乙烯基苯主要用作交联剂，如GB849965、US4427793、EP0007791和EP0621252或由Santokh S. Labana编辑的Chemistry and properties of crosslinked polymers, Academic Press, New York 1977中所述。
[0004]为了实现高选择性，苯酚与丙酮的反应可以在合适的助催化剂存在下进行。已知催化剂随时间推移而失活。例如，失活描述于EP0583712、EP10620041、DE14312038中。生产方法的一个主要目标是使催化剂体系的性能和停留时间最大化。因此，需要识别潜在的有毒物质、副产物、反应物(educts)的杂质等，以便应对这一目标。
[0005]US5,414,151 A教导了通过使用具有低于约1 ppm羟基丙酮的材料作为苯酚反应物，可以实现改进的双酚生产和双酚缩合催化剂的寿命延长。在此，催化剂体系包含离子交换树脂催化剂和含硫助催化剂，其中助催化剂化学键合至离子交换树脂催化剂。
[0006]WO2012/150560 A1教导了包含离子交换树脂催化剂和含硫助催化剂的特定催化剂体系的用途，其中助催化剂化学键合至离子交换树脂催化剂，以及使用这样的特定催化剂体系催化酚与酮之间的缩合反应的方法。此外，WO2012/150560 A1公开了一种催化酚与酮之间的缩合反应的方法，该方法不使用未化学键合至离子交换树脂催化剂的本体促进剂。
[0007]因此，现有技术清楚地表明包含离子交换树脂催化剂和化学键合的含硫助催化剂的催化剂体系易于发生羟基丙酮中毒。因此，现有技术教导了需要将原料苯酚和原料丙酮中作为杂质的羟基丙酮的浓度降低到尽可能低，以便避免催化剂中毒。
[0008]然而，从原料苯酚和/或原料丙酮中除去羟基丙酮耗费时间和金钱，并因此使得原料苯酚和/或原料丙酮更昂贵。最后，它增加了双酚A和由该双酚A制备的相应聚合物的成本。此外，原料苯酚和/或原料丙酮中羟基丙酮的浓度根据供应商和他们纯化这些原材料的方法而变化。这意味着需要处理不同的原材料品质(例如，如果规格超过某一阈值，则需要进行另一纯化步骤)，这降低了方法的灵活性和原材料供应商的选择。
[0009]因此，本专利技术的一个目的是提供经由苯酚和丙酮的缩合制备邻,对
‑
、邻,邻
‑
和/或对,对
‑
双酚A的方法，该方法比现有技术的方法更经济。此外，本专利技术的一个目的是提供经由苯酚和丙酮的缩合制备邻,对
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、邻,邻
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和/或对,对
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双酚A的方法，该方法更灵活和/或该方法允许在选择原料苯酚和/或原料丙酮的品质方面具有更大的灵活性。这种灵活性应优
(2013)测定。原料丙酮中羟基丙酮的量可以通过气相色谱法测定。例如，以前丙酮的纯度通过ASTM D1154来测定，ASTM D1154现在已撤销。
[0015]根据本专利技术，“ppm”优选是指重量份。
[0016]优选地，本专利技术方法的特征在于该方法另外包括以下步骤：(b)将步骤(a)之后获得的混合物分离成双酚A级分和苯酚级分，所述双酚A级分包含邻,对
‑
、邻,邻
‑
和/或对,对
‑
双酚A中的至少一种，其中所述苯酚级分包含未反应的苯酚和由于步骤(a)中存在羟基丙酮而形成的至少一种杂质。
[0017]优选地，双酚A级分作为产物取出和/或进一步纯化。存在几种生产方法的变体以提供高纯度的双酚。这种高纯度对于BPA作为单体用于聚碳酸酯的生产中是特别重要的。WO
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A 0172677描述了双酚和苯酚的加合物的晶体和生产这些晶体并最终制备双酚的方法。发现通过使这些加合物结晶，可以获得高纯度的对,对
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BPA。EP1944284描述了生产双酚的方法，其中结晶包括连续悬浮结晶装置。提到了对于BPA纯度的要求不断增加，并且采用所公开的方法可以获得高于99.7%的非常纯的BPA。WO
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A 2005075397描述了一种生产双酚A的方法，其中通过蒸馏除去反应过程中产生的水。通过该方法，将未反应的丙酮回收和再循环，导致在经济上有利的方法。
[0018]优选地，本专利技术方法的特征在于步骤(b)中的分离使用结晶技术进行。还优选地，步骤(b)中的分离使用至少一个连续悬浮结晶装置进行。
[0019]已经进一步描述了利用母液循环。在反应后通过结晶和过滤从溶剂中取出BPA。母液通常含有5至20% BPA和溶解在未反应的苯酚中的副产物。此外，水在反应过程中形成，并在脱水段中从母液中除去。优选地，将包含未反应的苯酚的级分再循环用于进一步反应。这优选意味着将母液再循环。它作为未反应的苯酚再使用于与丙酮的反应中，以便得到BPA。优选将母液流按常规再循环到反应单元中。
[0020]通常，母液中的副产物是例如邻,对
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BPA、邻,邻
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BPA、取代的茚、羟基苯基茚满醇、羟基苯基色满、取代的呫吨和更高级的缩合化合物。此外，由于丙酮的自缩合和与原材料中的杂质反应，可能形成进一步的次级化合物，例如苯甲醚、异亚丙基丙酮、均三甲苯和双丙酮醇。
[0021]由于母液的再循环，副产物在循环物流中累积，并可能导致催化剂体系的额外失活。这意味着为了延长使用催化剂，必须考虑反应物中初始杂质的影响以及反应本身中可能的副产物的影响，所述副产物或者来自苯酚与丙酮的反应，或者来自杂质之一的反应。
[0022]在本专利技术的另一方面，已经发现，在方法步骤(a)(苯酚与丙酮的反应)中存本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备邻,对
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、邻,邻
‑
和/或对,对
‑
双酚A的方法，其包括以下步骤：(a)在催化剂体系存在下缩合原料苯酚和原料丙酮，其中所述催化剂体系包含离子交换树脂催化剂和含硫助催化剂，其中至少75摩尔%的所述含硫助催化剂未化学键合至所述离子交换树脂催化剂，其特征在于，步骤(a)中存在的羟基丙酮的量相对于所述原料苯酚和所述原料丙酮的重量之和的总重量计高于1.2 ppm。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中存在的羟基丙酮的量相对于所述原料苯酚和所述原料丙酮的总重量计高于1.2 ppm且等于或低于5000 ppm。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法另外包括以下步骤：(b)将步骤(a)之后获得的混合物分离成双酚A级分和苯酚级分，所述双酚A级分包含邻,对
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、邻,邻
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和/或对,对
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双酚A中的至少一种，其中所述苯酚级分包含未反应的苯酚和由于步骤(a)中存在羟基丙酮而形成的至少一种杂质。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的分离使用结晶技术进行。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下附加步骤：(c)使用步骤(b)中获得的苯酚级分的至少一部分作为步骤(a)中的反应物，其中所述苯酚级分的所述部分包含相对于所述苯酚级分的总重量计不超过1 ppm的羟基丙酮。6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述由于步骤(a)中存在羟基丙酮而形成的至少一种杂质选自4
‑
(2,2,4
‑
三甲基
‑4‑
色满基)苯酚、2,4,4
‑
三甲基
‑2‑
(4
‑
羟基苯基)色满、化合物M362、化合物M434及其混合物，其中化合物M362是具有362 g/mol的分子量、三个OH基团和在气相色谱法中25.37秒的保留时间的化合物，且M434是具有434 g/mol的分子量、两个OH基团和在气相色谱法中25.37秒的保留时间的化合物，其中所述气相色谱法使用以下条件来进行：尺寸为25m
×
0.2mm
×
0.33
µ
m的Agilent J&W VF
‑
1MS 柱；温度分布为80℃持续0.10分钟，以10℃/分钟加热至280℃并保持该温度10.00分钟；在250℃下以10/1的分流进样1
ꢀµ
l；其中在24.45 psi (1.685768巴)的初始压力下流量为1 ml/min，并且质谱仪从mz35至mz700扫描。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在进行步骤(a)之后，由步骤(a)获得的混合物中羟基丙酮的量相对于由步骤(a)获得的混合物的总重量计低于1 ppm。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中存在化合物M362或化合物M434，其中化合物M362是具有362 g/mol的分子量、三个OH基团和在气相色谱法中25.37秒的保留时间的化合物，且M434是具有434 g/mol的分子量、两个OH基团和在气相色谱法中25.37秒的保留时间的化合物，其中所述气相色谱法使用以下条件来进行：尺寸为25m
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【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：科思创知识产权两合公司，
类型：发明
国别省市：