一种1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种1,1,1

【技术实现步骤摘要】
一种1,1,1
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三(4
‑
羟基苯基)乙烷的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种1,1,1
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三(4
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羟基苯基)乙烷的制备方法，属于有机合成领域。

技术介绍

[0002]1,1,1
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三(4
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羟基苯基)乙烷(THPE)作为典型的三官能团酚类化合物，被广泛用作多种聚合物的交联剂、支化剂，亦可作为制备抗氧剂的中间体。结构中引入1,1,1
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三(4
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羟基苯基)乙烷的聚合物可提高诸多重要性能，如耐溶剂性、耐热性、硬度以及黏结性等，引入1,1,1
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三(4
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羟基苯基)乙烷的超支化聚合物可拓展其应用领域。
[0003]通常以4
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羟基苯乙酮和苯酚在酸性条件下制得1,1,1
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三(4
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羟基苯基)乙烷，已报道的1,1,1
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三(4
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羟基苯基)乙烷的制备方法中副产物双酚含量高，且提纯方法复杂，从而导致总收率较低。
[0004]1,1,1
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三(4
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羟基苯基)乙烷合成过程中主副反应如下：
[0005]主反应：
[0006][0007]副反应：
[0008][0009]专利CN1053918A中报道1,1,1
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三(4
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羟基苯基)乙烷合成问题之一是产率较低，只有70
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80％。产物中包含杂质有异
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THPE，1,1
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双(羟苯基)乙烷异构体，苯酚，4
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羟基苯乙酮，氯化物等。由于这些杂质的存在使得1,1,1
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三(4
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羟基苯基)乙烷后处理过程异常复杂，如何从源头降低杂质含量是优化生产工艺的有效解决方案之一。专利CN105541561A中报道使用浓盐酸、浓硫酸作为催化剂，硫化锌或氯化锌作为助催化剂，收率有所提高，但苯酚用量是4
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羟基苯乙酮的5～20倍，并没有解决苯酚用量过大的问题，并且该专利方法中引入了锌盐，后续产品中会残留少量锌离子，影响产品品质。

技术实现思路

[0010]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种1,1,1
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三(4
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羟基苯基)乙烷的制备方法。
[0011]本专利技术在制备1,1,1
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三(4
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羟基苯基)乙烷的过程中发现，通常采用的以4
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羟基苯
乙酮和苯酚为原料在酸性条件下的制备工艺，需要添加远超过反应需求量的苯酚，以保证4
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羟基苯乙酮的转化率。苯酚用量不足则副产物双酚即1,1
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双(羟苯基)乙烷含量提高，苯酚用量过大则体系内残留苯酚又会提高，这两种情况都会导致分离难度的提高。
[0012]在解决上述问题的研究过程中，本专利技术意外的发现，通过在反应过程中添加少量具有弱碱性的含氮化合物可以提高4
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羟基苯乙酮的转化率，即使在苯酚用量仅略高于理论需求量的情况下也可以达到较为理想的效果，显著降低了苯酚原料用量，极大的降低了后处理的难度。
[0013]本专利技术所采用的技术方案如下：
[0014]本专利技术提供一种1,1,1
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三(4
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羟基苯基)乙烷的制备方法，该方法以4
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羟基苯乙酮和苯酚为原料，以酸为催化剂，并添加弱碱性的含氮化合物为助剂的条件下，进行反应，制备得到1,1,1
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三(4
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羟基苯基)乙烷。
[0015]进一步地，所述酸为催化剂，可以为无机酸或有机酸，选自甲基磺酸、对甲基苯磺酸、浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸中的任意一种或至少两种的组合；优选为甲基磺酸和/或对甲基苯磺酸。
[0016]进一步地，所述弱碱性的含氮化合物选自pKb值为0.1～10的含氮化合物，优选咪唑类、醇胺类、吡啶类、苯胺类含氮化合物，更优选为N
‑
甲基咪唑、苯胺、1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯、三辛铵、4
‑
二甲氨基吡啶、三乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，最优选为4
‑
二甲氨基吡啶和/或1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯。
[0017]进一步地，所述4
‑
羟基苯乙酮与苯酚的摩尔比为1:2～1:6，优选1:2.2～1:4；
[0018]优选地，所述酸与4
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羟基苯乙酮的摩尔比为1:300～1:10，优选1:100～1:20；
[0019]优选地，所述弱碱性的含氮化合物与4
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羟基苯乙酮的摩尔比为1:5000～1:100，优选1:1000～1:100。
[0020]进一步地，所述反应优选在惰性气体氛围(如氮气)中进行，反应温度为0～120℃，优选45～90℃；反应时间为1～24h，优选4～12h；
[0021]将反应液取样气相色谱检测分析：4
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羟基苯乙酮转化率在99％以上，1,1,1
‑
三(4
‑
羟基苯基)乙烷选择性为97％以上，杂质1,1
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双(羟苯基)乙烷选择性低于2％、异
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THPE选择性低于1％。
[0022]作为一种优选方案，本专利技术所述制备方法采用的步骤包括：将苯酚，惰性气体氛围下，加热至45～90℃使苯酚完全融化，然后搅拌加入酸催化剂、弱碱性的含氮化合物，保持内温0～120℃搅拌0.25～2h，在30～180min缓慢加入4
‑
羟基苯乙酮，加料完毕后保持0～120℃下反应1～24h。
[0023]进一步地，所述反应完成后，还包括蒸馏、过滤、干燥、吸附、或重结晶等后处理过程，为本领域常规操作。作为一种优选方案，本专利技术采用的后处理方法为：待反应结束后将体系降温至25～35℃，加入4
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羟基苯乙酮0.5～2倍质量的二氯乙烷搅拌0.5～4h，然后在50～55℃下蒸馏出二氯甲烷，55～65℃下过滤，滤饼在55～65℃下真空干燥3～6h，得到1,1,1
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三(4
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羟基苯基)乙烷粗品；
[0024]由上述后处理过程得到的为1,1,1
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三(4
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羟基苯基)乙烷粗品，部分反应副产物进入二氯甲烷蒸馏残液中，粗品纯度为92
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99wt％，收率为90wt％以上。
[0025]本专利技术还进一步提供了1,1,1
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三(4
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羟基苯基)乙烷粗品的纯化方法。作为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1,1,1
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三(4
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羟基苯基)乙烷的制备方法，其特征在于，该方法以4
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羟基苯乙酮和苯酚为原料，以酸为催化剂，并添加弱碱性的含氮化合物为助剂的条件下，进行反应，制备得到1,1,1
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三(4
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羟基苯基)乙烷。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸为无机酸或有机酸，选自甲基磺酸、对甲基苯磺酸、浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸中的任意一种或至少两种的组合；优选为甲基磺酸和/或对甲基苯磺酸。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述弱碱性的含氮化合物选自pKb值为0.1～10的含氮化合物，优选咪唑类、醇胺类、吡啶类、苯胺类含氮化合物，更优选为N
‑
甲基咪唑、苯胺、1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯、三辛铵、4
‑
二甲氨基吡啶、三乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，最优选为4
‑
二甲氨基吡啶和/或1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述4
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羟基苯乙酮与苯酚的摩尔比为1:2～1:6，优选1:2.2～1:4；优选地，所述酸与4
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羟基苯乙酮的摩尔比为1:300～1:10，优选1:100～1:20；优选地，所述弱碱性的含氮化合物与4
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羟基苯乙酮的摩尔比为1:5000～1:100，优选1:1000～1:100。5.根据权利要求1
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4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应在惰性气体氛围中进行，反应温度为0～120℃，优选45～90℃；反应时间为1～24h，优选4～12h。6.根据权利要求1
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5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应结束后，将体系降温至25～35℃，加入4
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羟基苯乙酮0.5～2倍质量的二氯乙烷搅拌0.5～4h，然后在50～55℃下蒸馏...

【专利技术属性】
技术研发人员：靳少华，鲍元野，曾伟，王磊，赵欣，黎雷，魏志涛，李凤闯，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：