一种透明抗冲丁苯树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种透明抗冲丁苯树脂及其制备方法和应用；所述制备方法首先制备聚苯乙烯活性链段，再将所述聚苯乙烯活性链段、无规共聚调节剂、苯乙烯单体以及丁二烯单体进行反应，得到苯乙烯/丁二烯无规共聚链段，再将所述苯乙烯/丁二烯无规共聚链段进行封端反应，得到了含有乙烯基的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段，最后将含有烯基的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段进行减活和开环聚合，成功得到了所述透明抗冲丁苯树脂；所述制备方法通过调节分子链段中侧链的含量，同时将极性基团引入到分子链中，成功提高了丁苯树脂的极性，进而使其和极性材料具有良好的相容性，最终可以制得得到具有优异的抗冲击性能透明材料。有优异的抗冲击性能透明材料。

【技术实现步骤摘要】
一种透明抗冲丁苯树脂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高分子合成
，具体涉及一种透明抗冲丁苯树脂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]丁苯透明抗冲树脂，俗话为K树脂或K胶，凭借其高透、抗冲及无添加任何增塑剂，在食品包装、电子包装、医疗卫生及文具玩具等领域广泛用到。丁苯树脂是苯乙烯与丁二烯的共聚物，是由丁二烯和苯乙烯进行乳液共聚合而制成的，丁苯橡胶按聚合方法分类，可分为乳液聚合和溶液聚合二种，通常所说的丁苯树脂主要是指乳聚丁苯树脂。
[0003]丁苯透明抗冲树脂在市场上绝大部份利用对聚苯乙烯树脂进行改性得到。CN110041477A公开了一种胺基多功能化丁苯透明抗冲树脂及其制备方法，丁苯透明抗冲树脂是丁二烯、苯乙烯和胺基功能化二苯基乙烯衍生物三元共聚物。由烷基锂引发丁二烯、苯乙烯和胺基功能化二苯基乙烯衍生物共聚制成，数均分子量为1
×
104～100
×
104g/mol，共聚物链中含有不少于2个胺基功能化二苯基乙烯衍生物单元；以三元共聚物总量100％计，苯乙烯质量百分比为45～90％，丁二烯质量百分比为5～50％，其余为胺基功能化二苯基乙烯衍生物。胺基功能化二苯基乙烯衍生物含有一个或两个胺基取代基，取代基直接连接在二苯基乙烯衍生物双键的对位。该专利技术改善了丁苯透明抗冲树脂的热性能，与其他极性高聚物的相容性，最终实现高性能丁苯透明抗冲树脂及其复合材料的制备。CN101191004A公开了一种高透明、耐应力泛白性的MBS树脂组合物，是按照以下方法得到的：(1)丁苯胶乳的合成：丁二烯、苯乙烯与乳化剂、分子量调节剂、引发剂在75℃采用种子乳液聚合合成80～100nm的丁苯胶乳；(2)接枝聚合：聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，丁苯胶乳先与苯乙烯进行乳液聚合，然后再与甲基丙烯酸甲酯，并引入具有双键的酯类交联剂(二甲基丙烯酸乙二醇酯)乳液聚合；(3)向MBS树脂乳液中加入分散剂和硫酸进行絮凝，然后通过气流沸腾干燥器干燥；该专利技术使MBS树脂具有优异的透明性和耐折白性能，并能提高MBS树脂的抗冲性能和流动性。
[0004]但是，在透明ABS、MS、AS及PC等材料领域，由于极性问题，存在与很多极性、弱极性材料存在不相容或相容性差问题，如MS、AS、PC等材料中添加丁苯树脂进去改性就很容易会出现材料分层，发雾或变乳白等情况，严重影响了产品的质量，导致产品的应用局限性较强。
[0005]因此，为有效解决上述问题，开发一种优异抗冲击性能的透明丁苯树脂的制备方法，是本领域急需解决的技术问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种透明抗冲丁苯树脂及其制备方法和应用；所述制备方法通过增加丁苯树脂分子链段中侧链含量，以及增加主链中极性基团的含量，有效的调节了产品的极性，提高了其与其他透明弱极性或极性材料的相容性。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种透明抗冲丁苯树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0009](1)将苯乙烯单体、调节剂和引发剂进行反应，得到聚苯乙烯活性链段；
[0010](2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯活性链段、无规共聚调节剂以及苯乙烯单体和丁二烯单体的混合物进行反应，得到苯乙烯/丁二烯无规共聚链段；
[0011](3)将步骤(2)得到的苯乙烯/丁二烯无规共聚链段和调节剂混合，加入丁二烯单体进行封端反应，得到含乙烯基的聚丁二烯嵌段共聚物；
[0012](4)将步骤(3)得到的含乙烯基的聚丁二烯嵌段共聚物，进行活性，加入助催化剂和环氧乙烷单体进行开环聚合，终止反应，得到所述透明抗冲丁苯树脂。
[0013]本专利技术提供的制备方法，首先将苯乙烯单体、调节剂和引发剂进行反应，利用调节剂控制链段长度，成功制备得到了聚苯乙烯活性链段；然后将所述聚苯乙烯活性链段、无规共聚调节剂以及苯乙烯单体和丁二烯单体的混合物进行反应，得到苯乙烯/丁二烯无规共聚链段；再添加调节剂和丁二烯单体进行微观调节，得到含有一定量乙烯基的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段，这个过程中有效地调节了分子链段中侧链基团含量，改变分子链段的规整度，提高了分子链段的极性程度；最后再将含有侧链基团的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段进行减活，以降低体系中活性种活性，这个过程中反应胶液由原来的深橘红色变为淡黄色，再加入助催化剂和环氧乙烷单体进行开环聚合，成功将极性基团(醚基)引入到了丁苯树脂的分子链中，再加入终止剂终止反应，得到所述透明抗冲丁苯树脂。
[0014]本专利技术提供的透明抗冲丁苯树脂的制备方法中在步骤(3)中加入丁二烯单体进行封端反应成功将乙烯基引入分子链，且作为侧链，初步提高分子链的活性，随后在步骤(4)中加入环氧乙烷进行开环反应，成功将醚基引入到分子连段中，进一步提高了分子链的活性，在不影响丁苯树脂基本物性的前提下，提高了其极性，进而提高了其与其他透明极性或者弱极性材料的相容性，还使得包含所述方法制备得到的丁苯树脂的制品具有优异的抗冲击效果。
[0015]优选地，步骤(1)所述反应在溶剂中进行。
[0016]优选地，所述溶剂包括环己烷和/或正己烷。
[0017]优选地，所述溶剂在透明抗冲丁苯树脂中的质量百分含量为75～80％，例如75.5％、76％、76.5％、77％、77.5％、78％、78.5％、79％或79.5％等。
[0018]作为本专利技术的优选技术方案，在步骤(1)中，将苯乙烯单体、调节剂和引发剂在溶剂中反应的过程具体可以包括：首先将聚乙烯单体加入到溶剂中，在转速为120rpm的搅拌条件下搅拌均匀后，再分别加入调节剂和引发剂进行反应。
[0019]优选地，步骤(1)所述苯乙烯单体在所有原料中的质量百分含量为40～75％，例如45％、50％、55％、60％、65％或70％等。
[0020]优选地，步骤(1)所述调节剂为四氢呋喃(THF)。
[0021]优选地，步骤(1)所述调节剂在在溶剂中的质量百分含量为150～350ppm，例如170ppm、190ppm、210ppm、230ppm、250ppm、270ppm、290ppm、310ppm或330ppm等。
[0022]优选地，步骤(1)所述引发剂为烷基碱金属。
[0023]优选地，所述烷基碱金属包括正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂中的任意一种或至
少两种的组合，进一步优选为正丁基锂。
[0024]优选地，步骤(1)所述引发剂在所有原料中的质量百分含量为0.3～1.5
‰
，例如0.4
‰
、0.5
‰
、0.6
‰
、0.8
‰
、0.9
‰
、1
‰
、1.1
‰
、1.2
‰
、1.3
‰
或1.4
‰
等，进一步优选为0.9～1.1
‰
。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种透明抗冲丁苯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将苯乙烯单体、调节剂和引发剂进行反应，得到聚苯乙烯活性链段；(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯活性链段、无规共聚调节剂以及苯乙烯单体和丁二烯单体的混合物进行反应，得到苯乙烯/丁二烯无规共聚链段；(3)将步骤(2)得到的苯乙烯/丁二烯无规共聚链段和调节剂混合，加入丁二烯单体进行封端反应，得到含乙烯基的聚丁二烯嵌段共聚物；(4)对步骤(3)得到的含乙烯基的聚丁二烯嵌段共聚物进行减活，加入助催化剂和环氧乙烷单体进行开环聚合，终止反应，得到所述透明抗冲丁苯树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在溶剂中进行；优选地，所述溶剂包括环己烷和/或正己烷；优选地，所述溶剂在透明抗冲丁苯树脂中的质量百分含量为75～80％；优选地，步骤(1)所述苯乙烯单体在所有原料中的质量百分含量为40～75％；优选地，步骤(1)所述调节剂为四氢呋喃；优选地，步骤(1)所述调节剂在溶剂中的质量百分含量为150～350ppm；优选地，步骤(1)所述引发剂为烷基碱金属；优选地，所述烷基碱金属包括正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为正丁基锂；优选地，步骤(1)所述引发剂在所有原料中的质量百分含量为0.3～1.5
‰
，进一步优选为0.9～1.1
‰
；优选地，步骤(1)所述聚苯乙烯活性链段的分子量为15000～55000，进一步优选为40000～50000。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述无规共聚调节剂为叔丁基锂；优选地，步骤(2)所述无规共聚调节剂在所有原料中的质量百分含量为0.005～0.015％，进一步优选为0.008～0.01％；优选地，步骤(2)所述苯乙烯单体在所有原料中的质量百分含量为3～10％，进一步优选为6～8％；优选地，步骤(2)所述丁二烯单体在所有原料中的质量百分含量为5～25％，进一步优选为5～8％；优选地，步骤(2)所述反应的温度为55～75℃。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述调节剂包括二乙基四氢糠醚、2,2
‑
二(2
‑
四氢呋喃基)丙烷或四甲基乙二胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为二乙基四氢糠醚；优选地，步骤(3)所述调节剂在溶剂中的质量百分含量为100～1000ppm，进一步优选为400～600ppm。5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述丁二烯单体在所有反应原料中的质量百分含量为10～25％，优选为15～20％；优选地，步骤(3)所述封端反应在体系达到峰温后的反应时间为5～15min，进一步优选为8～10min；
优选地，步骤(3)所述苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段中乙烯基的质量百分含量为12～40％，进一步优选为14～20％。6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述减活通过将步骤(3)得到的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段和阴离子戴帽剂进行戴帽反应来完成；优选地，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王平，黎广贞，张海涛，廖伟超，舒畅，吴国波，刘君，李林峰，谢高嘉，柏木兰，
申请(专利权)人：广东众和高新科技有限公司，
类型：发明
国别省市：