电解质需求减少的从铅酸电池水性回收铅的系统和方法技术方案

在连续电化学铅回收工艺中从铅酸电池的铅膏中回收铅。在特别优选的方面，将铅膏加工以去除残留硫酸盐，且将如此处理的铅膏进行去除残留水分并将二氧化铅还原为一氧化铅的热处理步骤。有利地，这种预处理将避免二氧化铅累积和电解质稀释。累积和电解质稀释。累积和电解质稀释。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电解质需求减少的从铅酸电池水性回收铅的系统和方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2019年6月13日提交的美国临时申请No.62/860928的优先权，其全部内容通过引用并入本文。


[0003]本专利技术的领域是使用电解工艺从脱硫铅膏中回收铅的改进工艺，特别是本专利技术涉及在这种回收工艺中电解质和水平衡的保护。

技术介绍

[0004]
技术介绍
描述包括可用于理解本专利技术的信息。它不是承认本文提供的任何信息是现有技术或与当前要求保护的专利技术相关，或者任何具体或隐含引用的出版物是现有技术。
[0005]本文中确定的所有出版物均通过引用并入，其程度与每个单独出版物或专利申请明确地且单独指示通过引用并入的程度相同。在并入的引用文件中术语的定义或使用与本文中提供的该术语的定义不一致或相反时，本文中提供的该术语的定义适用而引用文件中该术语的定义不适用。
[0006]已经做出各种努力来摆脱回收铅酸电池(LAB)中的冶炼操作，并使用更环保的解决方案。例如，美国专利No.4927510教导在脱硫工艺后从电池污泥中回收基本上所有纯金属形式的铅。在另一个实例中，加拿大专利No.1310837还教导从脱硫膏中回收金属形式的铅。用适合电解沉积的酸将膏浸出，并使用过氧化氢将不溶的PbO2还原。遗憾的是，
‘
510专利和
‘
837专利要求使用含氟电解质(例如氟硼酸或氟硅酸)，这同样存在问题。
[0007]为了克服与含氟电解质相关的一些困难，如在美国专利No.5262020和美国专利No.55520794中所述，将脱硫的铅活性材料溶解在甲磺酸中。另一方面，如国际专利公开No.WO2015/077227所述，也可以在甲磺酸中进行铅回收，而无需脱硫。在此，已发现螯合剂与诸如MSA的溶剂(例如EDTA)的包含物在酸性pH下提高铅氧化物和硫酸铅盐的溶解性，从而允许通过电沉积从此类溶剂中回收铅。如将理解的，二氧化铅在此类溶剂中保持不溶性。此外，在铅材料先前已脱硫(例如，使用氢氧化钠形成可溶性硫酸钠)时，则预处理的铅膏仍然含有大量残余硫酸盐和水性脱硫介质，其又导致铅回收中使用的下游电解质受到污染和稀释。
[0008]如在美国专利No.8409421中所述，可以使用过氧化氢还原二氧化铅，该专利教导了从脱硫铅膏中回收铅的电解工艺。在此，用含有氯化铵的溶液将铅膏浸出以形成两相反应产物。反应产物的固相用过氧化氢浸出以还原不溶的PbO2并形成第二两相反应产物。两种反应产物的液相经过电解形成金属铅。然而，尽管在此类液体工艺中二氧化铅量显著减少，但需水量并非微不足道，且水的存在稀释了电解质，从而增加了电解质的需求和成本。在连续铅回收工艺中也会遇到类似问题并经常被放大，如申请US 2017/0352927、US 2018/0127852和US 2018/0355494所述。
[0009]因此，尽管本领域已知使用电解质回收铅的多种方法，但所有或几乎所有方法都
存在一个或多个缺点。最值得注意的是，虽然这些方法避免了与冶炼操作相关的环境问题，但电解质管理和二氧化铅还原方面出现了新的困难。因此，仍然需要改进的用于铅酸电池的无熔炼回收方法，尤其是以避免二氧化铅累积、电解质污染和/或电解质稀释的方式。

技术实现思路

[0010]本专利技术主题涉及避免二氧化铅累积、电解质稀释和污染的各种系统和方法，特别是在无熔炼电化学铅回收工艺中。
[0011]在本专利技术主题的一个方面，专利技术人设想了一种在从脱硫的铅酸电池铅膏中回收金属铅的电化学铅回收操作中减少电解质损失的方法。这种方法具有提供脱硫铅膏的步骤，其中，该脱硫铅膏包括二氧化铅(lead dioxide)、一氧化铅(leadoxide)、氢氧化铅和/或碳酸铅，并且还包括残留硫酸盐。该方法包括洗涤步骤，其中，用水洗涤脱硫铅膏，从而形成具有残留水的经洗涤的脱硫铅膏。该方法包括加热经洗涤的脱硫铅膏，以将残留水减少至等于或小于10wt％，并将至少50％的二氧化铅还原为一氧化铅，从而形成干燥的分解脱硫铅膏。在又一步骤中，将干燥的分解脱硫铅膏与再循环(recycled)电解质结合以形成富含铅离子的电解质，并且在又一步骤中，将富含铅离子的电解质进行电化学铅回收操作，从而在阴极上回收金属铅并生成再循环电解质。
[0012]例如，脱硫铅膏可使用水性碱(aqueous base)脱硫和/或可包括0.1wt％至10wt％的量的残留硫酸铅。在期望的情况下，还设想在加热步骤之前使脱硫铅膏进行压滤步骤。
[0013]进一步的实施方式包括从经洗涤的脱硫铅膏中去除残留水。优选地，从经洗涤的脱硫铅膏中去除水包括压滤和/或使用来自加热经洗涤的脱硫铅膏的步骤的废热。
[0014]在一些实施方式中，与洗涤前的脱硫铅膏相比，洗涤脱硫铅膏的步骤将经洗涤的脱硫铅膏中残留硫酸盐的量减少至少50％、至少70％或至少90％。
[0015]在一些实施方式中，加热脱硫铅膏的步骤将残留水减少至等于或小于10wt％、等于或小于5wt％、或等于或小于2wt％，而加热脱硫铅膏的步骤可将至少25％、至少50％、至少70％或至少90％的二氧化铅还原为一氧化铅。在进一步的实施方式中，加热步骤在窑中进行，以使材料在加热结束时的温度为400℃至700℃或500℃至560℃。例如，可进行时间为5分钟至15分钟的加热(例如，在进入进料端或回转窑和离开回转窑的产品端之间测量)。进一步设想的是再循环电解质可包含烷烃磺酸，例如甲磺酸。
[0016]可选地，减少电解质损失的方法包括从富含铅离子的电解质和/或再循环电解质中去除固体的步骤。例如，固体包括二氧化铅、硫酸铅或板栅铅中的至少一者。
[0017]通常，但不是必需的，电化学铅回收操作使用移动阴极。在这种情况下，电化学铅回收操作可包括在阴极的一部分上还原铅离子同时从阴极的另一部分去除金属铅的步骤。根据需要或期望，可从富含铅离子的电解质和/或再循环电解质中去除残留硫酸铅。优选地，金属铅具有至少95wt％、或至少97wt％、或至少99wt％的纯度。此外，回收的金属铅的密度小于5g/cm3或小于2g/cm3。
[0018]在本专利技术主题的另一方面，专利技术人设想了一种在电化学铅回收操作中减少二氧化铅积聚的方法，所述电化学铅回收操作从铅酸电池的铅膏中回收金属铅，并使用和再循环二氧化铅不溶于其中的电解质。优选地，这种方法将包括提供铅膏的步骤，其中，铅膏包含二氧化铅和不超过2.0wt％的残留硫酸盐，以及加热铅膏以将至少25％的二氧化铅还原为
一氧化铅的进一步步骤，从而形成分解的铅膏，以及将分解的铅膏与再循环电解质组合以形成富含铅离子电解质的另一步骤。在又一步骤中，将富含铅离子的电解质进行电化学铅回收操作，从而在阴极上回收金属铅并生成再循环电解质。
[0019]在一些实施方式中，铅膏为脱硫铅膏。设想的铅膏可还包含至少10wt％的量的残留水。如将理解的，在加热步骤之前，可将铅膏进行压滤的步骤。
[0020]在进一步的实施方式中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种保留电化学铅回收操作中的电解质的方法，所述电化学铅回收操作从脱硫的铅酸电池铅膏中回收金属铅，所述方法包括：提供所述脱硫铅膏，其中，所述脱硫铅膏包含二氧化铅、氢氧化铅和/或碳酸铅，并且还包含残留硫酸盐；洗涤所述脱硫铅膏，从而形成含有残留水的经洗涤的脱硫铅膏；加热所述经洗涤的脱硫铅膏，以将所述残留水减少至等于或小于10wt％，并将至少25％的二氧化铅还原为一氧化铅，从而形成干燥的分解脱硫铅膏；将所述干燥的分解脱硫铅膏与再循环电解质结合，以形成富含铅离子的电解质；和将所述富含铅离子的电解质进行所述电化学铅回收操作，从而在阴极上回收金属铅并生成再循环电解质。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱硫铅膏使用水性碱脱硫。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述脱硫铅膏中的残留硫酸盐以0.1wt％至10wt％的量存在。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，用水洗涤从所述脱硫铅膏中去除至少50％的残留硫酸盐。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，用水洗涤从所述脱硫铅膏中去除至少70％的残留硫酸盐。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，用水洗涤从所述脱硫铅膏中去除至少90％的残留硫酸盐。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在洗涤步骤之前将所述脱硫铅膏进行压滤步骤的步骤。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括从所述经洗涤的脱硫铅膏中去除所述残留水。9.根据权利要求8所述的方法，其中，去除所述残留水包括压滤和/或使用来自加热所述经洗涤的脱硫铅膏的步骤中的废热。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加热所述经洗涤的脱硫铅膏的步骤将所述残留水减少至等于或小于所述干燥的分解脱硫铅膏的5wt％。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加热所述经洗涤的脱硫铅膏的步骤将所述残留水减少至等于或小于所述干燥的分解脱硫铅膏的2wt％。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加热所述经洗涤的脱硫铅膏的步骤将所述经洗涤的脱硫铅膏中存在的至少50％的二氧化铅还原为一氧化铅。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加热所述经洗涤的脱硫铅膏的步骤将所述经洗涤的脱硫铅膏中存在的至少70％的二氧化铅还原为一氧化铅。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加热所述经洗涤的脱硫铅膏的步骤将所述经洗涤的脱硫铅膏中存在的至少90％的二氧化铅还原为一氧化铅。15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加热步骤在窑中进行，使得所述干燥的分解脱硫铅膏在加热结束时的温度为400℃至700℃。16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加热步骤在窑中进行，使得所述干燥的分解脱硫铅膏在加热结束时的温度为500℃至560℃。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，执行加热步骤，直到所述干燥的分解脱硫铅膏的温度为500℃至560℃，并且其中，执行加热步骤，使得所述干燥的分解脱硫铅膏在500℃至560℃的温度保持0至10分钟的时间。18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述再循环电解质包含烷烃磺酸。19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述再循环电解质包含甲磺酸。20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电化学铅回收操作使用移动阴极。21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电化学铅回收操作包括在阴极的一部分上还原铅离子同时从所述阴极的另一部分去除金属铅的步骤。22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括从所述富含铅离子的电解质和/或所述再循环电解质中去除固体的步骤。23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述固体包含二氧化铅、硫酸铅和板栅铅中的至少一者。24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述金属铅的纯度为至少95％。25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述金属铅的密度小于5g/cm3。26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述金属铅的密度小于2g/cm3。27.一种在电化学铅回收操作中减少二氧化铅积聚的方法，所述电化学铅回收操作从铅酸电池的铅膏中回收金属铅，并使用和再循环二氧化铅不溶于其中的电解质，所述方法包括：提供所述铅膏，其中，所述铅膏包含二氧化铅和不超过2.0wt％的硫酸盐；加热所述铅膏以将至少50％的所述二氧化铅还原为一氧化铅，从而形成分解的铅膏；将所述分解的铅膏与再循环电解质结合，形成富含铅离子的电解质；和将所述富含铅离子的电解质进行电化学铅回收操作，从而在阴极上回收金属铅并生成再循环电解质。28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述铅膏为脱硫铅膏。29.根据权利要求27至28中任一项所述的方法，其中，所述铅膏包含至少10wt％的量的残留水。30.根据权利要求27至29中任一项所述的方法，还包括在加热步骤之前将所述铅膏进行压滤步骤的步骤。31.根据权利要求27至30中任一项所述的方法，其中，加热所述铅膏的步骤将至少60％的所述二氧化铅还原为一氧化铅。32.根据权利要求27至30中任一项所述的方法，其中，加热所述铅膏的步骤将至少70％的所述二氧化铅还原为一氧化铅。33.根据权利要求27至30中任一项所述的方法，其中，加热所述铅膏的步骤将至少90...

【专利技术属性】
技术研发人员：萨玛列什，
申请(专利权)人：艾库伊金属有限公司，
类型：发明
国别省市：