一种降解程度较低的聚丙烯接枝物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种降解程度较低的聚丙烯接枝物及其制备方法，聚丙烯熔融接枝过程中在引发剂的作用下，容易发生碳碳键的断裂导致聚丙烯严重降解。为抑制聚丙烯的降解，现有发明专利技术专利中一般在聚丙烯熔融接枝改性过程中加入一种或多种接枝助剂，助剂使用量较高且无法很好地解决聚丙烯降解的难题。针对现有技术的不足，本发明专利技术提供一种新的聚丙烯接枝改性方法。其特点是首先在聚丙烯主链上引入一种相比聚丙烯自由基更容易与马来酸酐等功能化接枝单体进行接枝反应的活性基团。随后，基于引入的活性基团，在较为温和的条件下与功能化接枝单体进行接枝反应，可以大幅抑制聚丙烯在接枝改性过程中的降解程度，得到具有较高分子量和较高接枝率的聚丙烯接枝物。高接枝率的聚丙烯接枝物。

【技术实现步骤摘要】
一种降解程度较低的聚丙烯接枝物及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚丙烯改性
，具体涉及一种降解程度较低的聚丙烯接枝物及其制备方法。

技术介绍

[0002]作为一种通用型高分子材料，聚丙烯已被广泛应用于人们生活的诸多领域。由于聚丙烯力学性能相对较低，因此需通过共混等方式与尼龙、玻璃纤维等有机或无机填料一起制成复合材料才能用作工程材料。由于聚丙烯是非极性高分子材料，当聚丙烯与尼龙、玻璃纤维等填料共混时，在微观或宏观尺度上聚丙烯与填料之间难以相容，造成复合材料在使用过程中出现局部开裂、填料不均匀甚至局部脱落等问题，严重制约了聚丙烯复合材料的工业化应用。
[0003]目前工业上的解决方法是通过丙烯与极性单体的共聚或对聚丙烯进行后续接枝改性等方式在聚丙烯主链上引入极性单体来提高聚丙烯与极性填料之间的相容性。其中，聚丙烯产品后续接枝改性的方法具有成本低、效果好等优势。通常使用的接枝单体是马来酸酐或丙烯酸等极性单体。聚丙烯接枝极性单体进行功能化改性的方法有溶液法、熔融法、固相法、射线辐射法等等，其中熔融法操作较为方便，在工业上已得到广泛应用。
[0004]在聚丙烯熔融接枝过程，聚丙烯上所有氢原子之中，叔碳上的氢原子最活泼，也最容易被引发剂分解后的含氧自由基进攻发生解离。一般情况下聚丙烯主链上的叔氢被活化剥离后容易发生碳碳键的断裂进而导致聚丙烯降解，大幅降低聚丙烯的力学性能。此外，由于该接枝反应过程中，马来酸酐反应活性不高且容易发生自聚，很难在聚丙烯分子链上引入马来酸酐分子，导致马来酸酐接枝率一般较低。常用的解决方法是增加引发剂用量、提高马来酸酐的浓度以及使用辅助接枝单体。提高引发剂用量可以获得更高的活性自由基浓度，为接枝反应提供更多的活化位点，但引发剂的大量使用会加剧聚丙烯的降解程度，造成聚丙烯力学性能不佳。增加马来酸酐用量会导致未反应的马来酸酐增加，较多的酸性残留物大幅增加了聚丙烯接枝产物的气味。常用的辅助接枝单体是含有至少一个碳碳双键的有机物小分子，如丙烯酸、丙烯酸酯、β
‑
蒎烯、苯乙烯、二乙烯基苯、辛烯、癸烯等，各辅助单体可以单独使用，也可以搭配使用。辅助接枝单体的使用，不仅可以在一定程度上减少聚丙烯的降解，而且可以很好地提高马来酸酐的接枝率。一方面是因为辅助单体可以帮助稳定聚丙烯大分子自由基，降低碳碳单键的断裂；另一方面，辅助接枝单体可以与马来酸酐等不饱和功能化接枝单体形成共聚物，在聚丙烯主链上一个接枝位点可以引入多个马来酸酐分子，改善接枝率低的问题。
[0005]中国专利CN 104804143A在聚丙烯熔融接枝过程中引入苯乙烯辅助单体，具体方法是将引发剂与苯乙烯混合配成苯乙烯溶液，然后聚丙烯与马来酸酐混合加入双螺杆挤出机或串联的两台双螺杆挤出机内，待熔融后将引发剂与苯乙烯的混合液加入挤出机不同筒体段进行熔融接枝反应。在苯乙烯的用量为7.5%时，聚丙烯的熔体流动速率MFR从160g/10min降低到140g/10min，得到的功能化聚丙烯与原料聚丙烯分子量无明显降低。
[0006]中国专利CN 101519477A和中国专利CN 101724128A在聚丙烯熔融接枝改性时除引入苯乙烯作为第一辅助单体外，还使用了含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和分子作为第二辅助单体，以此提高大分子聚丙烯自由基的接枝效率并得到具有较高分子量的聚丙烯接枝物。其中马来酸酐用量为2%~5%，第一辅助单体的用量约为3%~7%，第一单体与第二单体的比例约为1:4到7:13，两类辅助单体的用量一般不低于5%时，可以维持聚丙烯在接枝反应后仍具有较高的分子量，也即较低的MFR值。中国专利CN 109467644A首先将聚丙烯、引发剂和马来酸酐的混合物使用苯乙烯浸泡处理，随后将溶胀后的体系进行接枝反应。该专利技术中苯乙烯的使用量相对于聚丙烯高达5%~25%。中国专利CN 106117445A在反应釜中进行聚丙烯接枝马来酸酐的反应，同样该过程引入了苯乙烯作为辅助单体，但该专利技术中需要氮气保护，接枝反应后需要真空除杂30~120min，除杂后需要取出造粒成型，因此工艺较为繁琐，生产成本较高。

技术实现思路

[0007]为抑制聚丙烯熔融接枝过程中聚丙烯主链发生断裂，现有专利技术专利一般需要使用较高的辅助助剂用量，且无法很好地解决聚丙烯降解的难题。针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种新的聚丙烯接枝改性方法。其特点是首先在聚丙烯主链上引入一种相比聚丙烯自由基更容易与功能化接枝单体进行接枝反应的活性位点，随后基于引入的活性位点，在较为温和的条件下有选择性地与马来酸酐进行接枝反应，可以大幅抑制聚丙烯在接枝改性过程中的降解，得到具有较高分子量和较高接枝率的聚丙烯接枝物。
[0008]因此，本专利技术的目的是提供一种降解程度较低的聚丙烯接枝物及其制备方法。通过两步反应，实现功能化接枝单体对聚丙烯分子链的改性。第一步是在聚丙烯主链上引入高活性位点，是指在热引发或引发剂的作用下将聚丙烯与一种具有活性基团的单体A进行接枝反应，得到PP
‑
A；第二步是基于PP
‑
A在较为温和的反应条件下与功能化接枝单体B进行接枝反应，得到目标产物PP
‑
A
‑
B。
[0009]本专利技术所述聚丙烯接枝物是指一种在聚丙烯树脂大分子链上引入功能化接枝单体后形成的接枝共聚物。本专利技术的特点之一是通过两步反应实现功能化接枝单体高效地接枝在聚丙烯分子链上。本专利技术的另一特点是得到的聚丙烯接枝物与起始聚丙烯原料相比，降解程度较低。
[0010]本专利技术中所使用的聚丙烯原料是聚丙烯生产装置在造粒前不含聚丙烯抗氧剂、脱酸剂等助剂的聚丙烯粉体，可以是Unipol气相流化床工艺条件下生产的均聚聚丙烯粉料，如拉丝料、注塑料等产品牌号。本专利技术所述在聚丙烯主链上引入高活性位点是指在热引发或过氧化物引发剂的作用下将聚丙烯与一种具有活性基团的单体A进行接枝反应，一方面显著抑制聚丙烯的降解，同时将活性位点接枝在聚丙烯的主链上，产物记为PP
‑
A。所述单体A是指含有一个或多个烷基取代基团的苯乙烯衍生物，其中苯乙烯部分的作用与苯乙烯分子类似，可以起到稳定聚丙烯自由基的作用，抑制聚丙烯主链的降解；苯环上的烷基支链中临近苯环的氢原子在苯环的作用下较为活泼，容易被引发剂活化。单体A可以是2
‑
甲基苯乙烯、3
‑
甲基苯乙烯、4
‑
甲基苯乙烯、5
‑
甲基苯乙烯、6
‑
甲基苯乙烯、2
‑
乙基苯乙烯、3
‑
乙基苯乙烯、4
‑
乙基苯乙烯、5
‑
乙基苯乙烯、6
‑
乙基苯乙烯等含单个甲基或其它含有2~6个碳原子的烷基取代基的苯乙烯衍生化合物，也可以是苯乙烯的苯环上的氢原子被上述多个烷基自
由基同时或部分取代形成的一系列衍生化合物。所述活性位点是指与苯环相连的含1~6个碳原子的烷基取代基，尤其是指所述烷基自由基中与苯环直接相连的部位，该本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种降解程度较低的聚丙烯接枝物的制备方法，其特征在于，第一步是在聚丙烯主链上引入高活性位点，是指在热引发或过氧化物引发剂的作用下将聚丙烯与一种具有活性基团的单体A进行接枝反应，得到PP
‑
A；第二步是基于PP
‑
A在较为温和的反应条件下与功能化接枝单体B进行接枝反应，得到目标产物PP
‑
A
‑
B。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（一）PP
‑
A的制备过程如下：1）称取聚丙烯粉料100重量份，0.5~5重量份单体A，过氧化物引发剂0~0.5重量份，过氧化物引发剂0重量份时表示在热引发作用下进行聚丙烯与单体A之间的反应；2）将上述原料转移至高速混料机内，在搅拌条件下，将单体A与过氧化物引发剂分别均匀地喷洒在聚丙烯粉料表面，继续混合1.0~10.0 min，搅拌速度300~1000 r/min；3）将所得混合物加入双螺杆挤出机进行熔融接枝反应，挤出机主喂料口筒体温度设为130℃
‑
155℃，其余筒体温度控制在160~180℃以内，挤出机转速为50~400 r/min，随后将挤出物进行水冷、切粒、干燥得到降解度很低的PP
‑
A产物；（二）PP
‑
A
‑
B的制备过程如下：1）取10重量份PP
‑
A溶于100重量份的氯苯中，在25
‑
80℃温度下，形成均匀的分散液；2）向上述分散液中加入0.1
‑
0.5重量份单体B和0.05
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙杰，苏万福，徐晓龙，李禹善，于莎，武大庆，徐人威，
申请(专利权)人：中化泉州能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：