一种水性聚合物乳液及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种水性聚合物乳液及其制备方法与应用，所述聚合物乳液，包括水溶性氨基硅油表面改性的核层聚合物和壳层聚合物；其中，所述核层聚合物以其单体总质量为100％计，包含以下质量比的各聚合单体：5

【技术实现步骤摘要】
一种水性聚合物乳液及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种水性聚合物乳液，尤其涉及一种水性聚合物乳液及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]中空聚合物乳液在干燥后会形成包含孔洞或中空的聚合物颗粒，这种构造使它们具有特殊的散射光的性质，可以用作钛白粉的完全或部分替代物，因此可广泛应用在涂料、纸张涂层和化妆品组合物如防晒霜中。
[0003]由于其特殊的结构和广泛的用途，中空聚合物乳液一直是近几十年来研究的热点，很多公司和科研院所对其制备方法进行了深入研究，常规方法有乳液法(包括碱溶胀法、动态溶胀法、W/O/W乳液聚合法、原位聚合封装非溶剂法)、模版法、自组装法等。杨忠兵的硕士论文《不透明聚合物纳米中空微球的合成与性能》，王东伟的硕士论文《中空结构聚合物微球的制备及其性能研究》，白飞燕的硕士论文《中空聚合物微球的合成与表征》，以及C.J.McDonald和M.J.Devon在Advances in Colloid and Interface Science 2002,99,181
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213中，V.N.Pavlyuchenko在Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2001,39,1435
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1449中都对上述方法做了详细的描述，其中公认的较优选的方法为碱溶胀法。通过碱溶胀法制备该类型的水性聚合物乳液可以参考现有公知工艺的任一种，例如US5036109，US5618888，US10351689，US4427836，US4468498，US4594363，US4880842，US5494971，US5521253，US5639805，WO9511265，WO2018200665，US5157084，US5360827，US10030080，CN103596999，CN105612224，CN107073878，CN106794655等。
[0004]现已工业化的商业产品(例如陶氏公司的Ultra E，阿科玛公司的AF，巴斯夫公司的HIDE6299)已经广泛应用在涂料、纸张涂层、泡沫体、液体油墨、化妆品组合物中。前面提到该聚合物乳液可以部分替代钛白粉，目前主要应用于建筑内墙涂料，用以减少钛白的加入量和提高涂料的遮盖力。随着技术的发展，本领域技术人员发现该类型的聚合物乳液也可应用于外墙弹性涂料，它不仅可以提高涂料的遮盖力还能够很大程度提高外墙弹性涂料的力学性能。
[0005]但随着在外墙弹性涂料领域使用增多及时间延长，慢慢出现涂料遮盖力损失的现象，尤其是中国南方区域。经研究，出现遮盖力损失的现象是由于添加的该类型的聚合物乳液在干燥后形成的中空聚合物颗粒发生塌陷导致的。塌陷比例越高，遮盖力损失的越明显。通过部分破损颗粒的冷冻扫描电子显微镜照片显示(参考文献Advances in Colloid and Interface Science 2002,99,181
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213中第187页的Fig.3)，其内部类似有蜘蛛网结构的核层聚合物。由于在制备该中空聚合物颗粒时，根据乳液聚合机理，壳层聚合物不是完全和核层聚合物分离的，而是壳层的聚合物先渗透到核层聚合物表面，然后慢慢过渡到形成完全的壳层聚合物。这就导致有一部分核层的聚丙烯酸酯聚合物会伸到壳层内部，该中空聚合物颗粒内部的聚丙烯酸酯聚合物含有大量的羧基官能团，经过雨淋时会再次吸水溶胀，雨停干燥后会再次收缩，这就会导致伸到壳层内部的这部分聚丙烯酸酯聚合物不断的拉扯壳
层，经过多次润湿
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干燥的循环，中空聚合物颗粒慢慢被拉塌陷，导致涂料的遮盖力损失。
[0006]因此，如何降低中空聚合物乳液在经过多次润湿
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干燥后的遮盖力损失，对提高其应用价值具有重要意义。

技术实现思路

[0007]为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种水性聚合物乳液及其制备方法与应用。基于前述技术问题，我们思考在制备该中空聚合物颗粒时是否可以引入具有类似离型剂功能的物质，使得核层和壳层聚合物尽可能能够独立的分离开，而不是相互缠绕在一起。经过多次尝试，我们惊奇的发现，在制备完核层聚合物乳液后加入一定比例的水溶性氨基硅油，利用水溶性氨基硅油上的氨基与核层聚合物中的羧基反应，使氨基硅油吸附在核层聚合物上，再进行乳液聚合包覆壳层聚合物。加入的水溶性氨基硅油可以起到离型剂的作用，使核层聚合物和壳层聚合物相互分离开。因核层聚合物对壳层聚合物弱的拉扯力，这样多次润湿
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干燥循环后壳层不会塌陷，可解决上述问题。
[0008]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0009]在本专利技术的第一个方面，提供了一种水性聚合物乳液，
[0010]一种水性聚合物乳液，包括水溶性氨基硅油表面改性的核层聚合物和壳层聚合物；其中，所述核层聚合物以其单体总质量为100％计，包含以下质量比的各聚合单体：
[0011]5‑
50％的亲水性单烯属不饱和单体a，
[0012]40
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94.5％的非离子单烯属不饱和单体a，
[0013]0.5
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10％的水溶性氨基硅油。
[0014]其中，亲水性单烯属不饱和单体a作为核层聚合物的聚合单元，含有占该核层聚合物总质量的5
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50％，可以使核具有合适的溶胀度，优选占该核层聚合物总质量的20
‑
50％，更优选占该核层聚合物总质量的30
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50％。所述核层聚合物可以在依次聚合的一个单独阶段或步骤中、或者可以通过依次的多步而制得。
[0015]所述壳层聚合物以其单体总质量为100％计，包含以下质量比的各聚合单体：
[0016]79
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99.9％的非离子单烯属不饱和单体b，
[0017]0‑
20％的亲水性单烯属不饱和单体b，
[0018]0.1
‑
2％多烯属不饱和单体；
[0019]优选地，所述壳层聚合物以其单体总质量为100％计，包含以下质量比的各聚合单体：
[0020]89
‑
99％的非离子单烯属不饱和单体b，
[0021]0‑
10％的亲水性单烯属不饱和单体b，
[0022]0.5
‑
1.5％多烯属不饱和单体。
[0023]本专利技术中核层聚合物和壳层聚合物自身都可以是多于一层的结构，而且核层聚合物和壳层聚合物之间还可以还有一层或多于一层的中间层结构；优选地，所述水性聚合物乳液还包括中间层聚合物，所述中间层聚合物完全包覆住核层聚合物，并且它本身被壳层聚合物完全包覆住；
[0024]所述中间层聚合物优选包含占其单体总质量0.3
‑
20％的亲水性单烯属不饱和单体c和80
‑
99.7％的非离子单烯属不饱和单体c，更优选包含0.5
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10％的亲水性单烯属不饱<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水性聚合物乳液，其特征在于，包括水溶性氨基硅油表面改性的核层聚合物和壳层聚合物；其中，所述核层聚合物以其单体总质量为100％计，包含以下质量比的各聚合单体：5
‑
50％的亲水性单烯属不饱和单体a，40
‑
94.5％的非离子单烯属不饱和单体a，0.5
‑
10％的水溶性氨基硅油；所述壳层聚合物以其单体总质量为100％计，包含以下质量比的各聚合单体：79
‑
99.9％的非离子单烯属不饱和单体b，0
‑
20％的亲水性单烯属不饱和单体b，0.1
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2％多烯属不饱和单体；优选地，所述壳层聚合物以其单体总质量为100％计，包含以下质量比的各聚合单体：89
‑
99％的非离子单烯属不饱和单体b，0
‑
10％的亲水性单烯属不饱和单体b，0.5
‑
1.5％多烯属不饱和单体。2.根据权利要求1所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述核层聚合物和壳层聚合物还设置有中间层聚合物，所述中间层聚合物完全包覆住核层聚合物，并且它本身被壳层聚合物完全包覆住；所述中间层聚合物优选包含占其单体总质量0.3
‑
20％的亲水性单烯属不饱和单体c和80
‑
99.7％的非离子单烯属不饱和单体c，更优选包含0.5
‑
10％的亲水性单烯属不饱和单体c和90
‑
99.5％的非离子单烯属不饱和单体c。3.根据权利要求1或2所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述核层聚合物中，亲水性单烯属不饱和单体a选自至少一种以下单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。4.根据权利要求1或2所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述核层聚合物中，非离子单烯属不饱和单体a选自至少一种以下单体：苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对
‑
甲基苯乙烯、叔
‑
丁基苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、1,1
‑
二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1
‑
C20)烷基酯或(C3
‑
C20)链烯基酯，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。5.根据权利要求1或2所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述核层聚合物中的水溶性氨基硅油选自德国Wacker Chemie AG的NE810、NE820、CTA，无锡品创化工科技有限公司PC
‑
7203，日本信越化学工业株式会社X
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22
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3939A，广东伊隆华工贸有限公司水溶性氨基硅油ID
‑
3002的一种或多种，优选德国Wacker Chemie AG的NE810、NE820、CTA，无锡品创化工科技有限公司PC
‑
7203的一种或多种。6.根据权利要求5所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述壳层聚合物中，非离子单烯属不饱和单体b选自至少一种以下单体：苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对
‑
甲基苯乙烯、叔
‑
丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、1,1
‑
二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯
酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1
‑
C20)烷基酯或(C3...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦佃斌，杨洗，于乃超，高源，乔义涛，纪学顺，孙家宽，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：