一种树莓状磁性聚苯乙烯微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种树莓状磁性聚苯乙烯微球及其制备方法，所述微球包括羧基化聚苯乙烯壳层以及位于壳层内的树莓状球体；所述树莓状球体由四氧化三铁纳米颗粒以及生长在四氧化三铁纳米颗粒外表面的多个聚苯乙烯球组成。本发明专利技术制备方法先利用带有乙烯基基团的硅烷偶联剂在磁性微球表面修饰上双键，再利用自由基聚合使得苯乙烯与磁性微球共价连接，从而使苯乙烯与磁性微球之间的相互作用从简单的物理吸附到形成共价键连接，苯乙烯在磁性微球表面双键位置处成核、生长成球，得到树莓状的磁性微球，最后在树莓状磁性微球表面包覆一层羧基化聚苯乙烯壳层。化聚苯乙烯壳层。化聚苯乙烯壳层。

【技术实现步骤摘要】
一种树莓状磁性聚苯乙烯微球及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种树莓状磁性聚苯乙烯微球及其制备方法。

技术介绍

[0002]在体外诊断领域，免疫磁珠一直都具有极其重要的作用，目前市场上大部分的免疫磁珠都具有典型的核壳结构，常见的有两种：(1)内核为磁性材料，壳层为聚苯乙烯壳层；(2)内核为聚合物微球，最外层为聚苯乙烯，中间是磁性材料的夹心结构。制备出核壳结构的免疫磁珠主要有以下优点：a.磁性材料被聚合物壳层包覆，能免于被复杂的外界环境刻蚀，如酸、碱等，保证免疫磁珠能被反复使用，节约成本；b.聚合物壳层易被羧基、氨基等官能团修饰，能被用来偶联抗体、蛋白质等生物分子，提高应用价值；c.核壳结构的磁珠能避免内核磁性材料的团聚，使得磁珠具有良好的分散性；d.多功能化，核壳结构的免疫磁珠将核层的磁性和壳层的生物相容性有机地综合在一起，使磁珠的性能多样化。
[0003]目前核壳结构的磁性聚苯乙烯微球的制备方法多种多样，传统的聚合方法，如分散聚合、乳液聚合及沉淀聚合等，在制备具有核壳结构的磁性聚合物微球方向已被广泛研究。虽然这些方法均能制备出具有核壳结构的磁性聚苯乙烯微球，但是不可避免的这些方法均难以解决微球尺寸不均一、且存在空白微球的问题。导致这种现象的原因，归根结底是由于四氧化三铁粒子与聚合物单体之间没有相互作用，通过简单的物理吸附很难保证聚合物单体全部在四氧化三铁粒子表面反应，所以不可避免的会有不含四氧化三铁粒子的空白聚合物微球出现，而通过简单的磁分离等手段很难将空白微球全部除去，对后续的应用造成很大影响。r/>
技术实现思路

[0004]专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种具有大比表面积的树莓状磁性聚苯乙烯微球，本专利技术另一目的是提供上述树莓状磁性聚苯乙烯微球的制备方法，该方法在制备具有核壳结构的磁性聚苯乙烯微球时，能够增强四氧化三铁粒子与苯乙烯单体之间的相互作用，从而解决了现有方法存在的不含四氧化三铁粒子的空白聚合物微球的问题。
[0005]技术方案：本专利技术所述的树莓状磁性聚苯乙烯微球，所述微球包括羧基化聚苯乙烯壳层以及位于壳层内的树莓状球体；所述树莓状球体由四氧化三铁纳米颗粒以及生长在四氧化三铁纳米颗粒外表面的多个聚苯乙烯球组成。
[0006]其中，所述微球的粒径为600～620nm，所述树莓状球体的外径为400～420nm，聚苯乙烯球的粒径为50～100nm。
[0007]上述树莓状磁性聚苯乙烯微球的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)合成表面带双键的磁性微球：将四氧化三铁纳米颗粒与带有乙烯基基团的硅烷偶联剂或与带有乙烯基基团的硅烷偶联剂和正硅酸四乙酯的混合液在常温下进行反应不低于48h，得到表面带双键的磁性微球；水中生成的四氧化三铁在形成过程中表面都带有羟基，硅烷偶联剂水解后，生成Si
‑
OH基团，Si
‑
OH基团与四氧化三铁表面的羟基发生反应形
成共价键，从而将其带的双键接枝在四氧化三铁表面；加入正硅酸四乙酯后能够使硅氧键更易接枝到四氧化三铁表面。
[0009](2)将带双键的磁性微球加入到苯乙烯的乳化溶液中，在引发剂作用下，苯乙烯单体在磁性微球带双键的位点处进行聚合反应，得到树莓状磁性微球；
[0010](3)将羧基功能单体、苯乙烯和引发剂加入到步骤(2)的反应溶液中，继续反应，制得树莓状磁性微球外包裹有羧基化聚苯乙烯壳层的磁性聚苯乙烯微球。
[0011]其中，步骤(1)中，带有乙烯基基团的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合。
[0012]其中，步骤(1)中，带有乙烯基基团的硅烷偶联剂的加入量为：对于每克四氧化三铁纳米颗粒，加入2mL的硅烷偶联剂。
[0013]其中，步骤(1)中，带有乙烯基基团的硅烷偶联剂和正硅酸四乙酯的混合液中，硅烷偶联剂和正硅酸四乙酯的混合体积比为1：1。
[0014]其中，步骤(3)中，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂用量为苯乙烯质量的0.5％～4％。
[0015]其中，羧基功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或琥珀酸酐中的一个或多个与苯乙烯反应的低聚物，羧基功能单体的用量为苯乙烯质量的20～60％。
[0016]本专利技术制备方法先利用带有乙烯基基团的硅烷偶联剂在磁性微球表面修饰上双键，再利用自由基聚合使得苯乙烯与磁性微球共价连接，从而使苯乙烯与磁性微球之间的相互作用从简单的物理吸附到形成共价键连接，苯乙烯在磁性微球表面双键位置处成核、生长成球，得到树莓状的磁性微球，最后在树莓状磁性微球表面包覆一层羧基化聚苯乙烯壳层。
[0017]有益效果：相比于现有技术，本专利技术具有的显著优点为：(1)本专利技术树莓状磁性聚苯乙烯微球相比于现有的核壳结构磁珠，表面积更大，有利于其在生物医学领域的应用；(2)本专利技术树莓状磁性聚苯乙烯微球呈核壳结构，一方面能避免磁性粒子受外部复杂环境破坏导致磁性下降甚至消失，另一方面聚苯乙烯具有良好的生物相容性和化学稳定性，易于被修饰，通过羧基化修饰后，在磁性微球外包覆一层羧基化的聚苯乙烯壳层，得益于树莓状磁性微球较大的比表面积，微球表面的羧基含量也相对较高，有利于结合生物分子，即可以和抗体、蛋白质等生物分子结合，提升该微球的应用价值；(3)本专利技术制备方法通过使苯乙烯与磁性微球之间的相互作用从简单的物理吸附到形成共价键连接，有效地解决了空白聚苯乙烯微球产生的问题。
附图说明
[0018]图1为表面带双键的磁性微球的示意图；
[0019]图2为本专利技术制得的树莓状磁性聚苯乙烯微球的透射电镜图；
[0020]图3为本专利技术制得的树莓状磁性聚苯乙烯微球的磁滞回线图。
具体实施方式
[0021]下面结合附图对本专利技术的技术方案作进一步说明。
[0022]实施例1
[0023]本专利技术树莓状磁性聚苯乙烯微球的制备方法，具体包括如下步骤：
[0024](1)表面带双键磁性微球的合成：取0.5g四氧化三铁纳米颗粒分散于水中，离心后倒掉上清液，重新分散在2mL乙醇中，将其加入到100mL乙醇中，超声15分钟，往其中加入1mL甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，30℃下，机械搅拌48h，得到表面带双键的磁性微球；
[0025](2)取0.1g表面带双键的磁性微球，分散到含有0.01g十二烷基硫酸钠的100mL水中，再往其中加入2mL苯乙烯，超声半小时后移入烧瓶中，往烧瓶中通氮气(去除氧气)，机械搅拌半小时后加入0.005g过硫酸钾，60℃下反应4h；苯乙烯为油状液体，因此在水中与磁性微球进行聚合反应时，需要加入乳化剂使其成为乳液，一方面利于磁性微球的分散(磁性微球在油溶性物质里会团聚)，一方面使苯乙烯能够溶解，不浮在水面；苯乙烯与磁性微球表面的双键进行聚合反应；
[0026](3)往步骤(2)的反应溶液中加入0.5mL苯乙烯、0.1mL甲基丙烯酸以及0.0012g过硫酸钾，继续反应6h，将得到的产物用去离子水洗涤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种树莓状磁性聚苯乙烯微球，其特征在于：所述微球包括羧基化聚苯乙烯壳层以及位于壳层内的树莓状球体；所述树莓状球体由四氧化三铁纳米颗粒以及生长在四氧化三铁纳米颗粒外表面的多个聚苯乙烯球组成。2.根据权利要求1所述的树莓状磁性聚苯乙烯微球，其特征在于：所述微球的粒径为600～620nm，所述树莓状球体的外径为400～420nm，聚苯乙烯球的粒径为50～100nm。3.权利要求1所述的树莓状磁性聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)合成表面带双键的磁性微球：将四氧化三铁纳米颗粒与带有乙烯基基团的硅烷偶联剂或与带有乙烯基基团的硅烷偶联剂和正硅酸四乙酯的混合液在常温下进行反应不低于48h，得到表面带双键的磁性微球；(2)将带双键的磁性微球加入到苯乙烯的乳化溶液中，在引发剂作用下，苯乙烯单体在磁性微球带双键的位点处进行聚合反应，得到树莓状磁性微球；(3)将羧基功能单体、苯乙烯和引发剂加入到步骤(2)的反应溶液中，继续反应，制得树莓状磁性微球外包裹有羧基化聚苯乙烯壳层的磁性聚苯乙烯微球。4.根据权利要求3所...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜勇，汪洋，王志飞，蒋文婕，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：