一种1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种1,2,3

【技术实现步骤摘要】
一种1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池电解液添加剂的合成，具体涉及一种高纯度1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法。

技术介绍

[0002]腈类化合物常作为锂离子电池电解液中的添加剂，能有效提升电池的高温循环及存储性能。但同时腈类添加剂的使用同样会带来电芯内阻增大，常温低温循环恶化的问题。1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷作为腈类化合物，同样可用作电解液添加剂。
[0003]目前，1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备主要利用丙三醇和丙烯腈为原料，在碱的催化作用下获得，反应式如下：
[0004][0005]反应可在溶剂存在下进行，如：
[0006]专利EP2505622A公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(7.5eq)在氢氧化钾(0.6eq)作用下，在甲苯溶剂中室温反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。反应物经有机相分离、干燥、浓缩得产品，产率为95％，但纯度未知。
[0007]专利KR20150105790A公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(16.5eq)在氢氧化钾(0.8eq)作用下，在二甲苯溶剂中室温反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。反应物经水洗、干燥、真空脱溶剂获得产品，产率为92％，纯度未知。
[0008]专利JP2013075837A公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(3.6eq)在叔丁醇钠(0.001eq)作用下，在乙腈溶剂中室温反应，反应物经脱溶剂获得1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷，但产率、纯度未知。
[0009]反应也可在无溶剂下进行，但产率相对有溶剂参与的反应略低。
[0010]如：文章New Journal of Chemistry 2015,39(12),9155-9161中报道了丙三醇(1eq)和丙烯腈(3.4eq)在氢氧化钠(0.04eq)作用下，室温反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。反应物采用柱层析纯化获得产品，产率为80％，GC纯度为99.9％。但柱层析纯化的方法成本高，在工业上很难放大量产。
[0011]专利JP2005263716A公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(3.1eq)在甲醇钠(0.04eq)作用下，60℃反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。该方法未涉及反应物后处理，产率为67％，纯度未知。
[0012]专利CN103562177A公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(3eq)在叔丁醇钾(0.002eq)作用下，40℃反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。该方法中的反应物经二氯甲烷溶解，水洗后浓缩减压蒸馏得1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷，产率未知，纯度为99％。
[0013]上述提及的现有技术中，除不适宜产业化生产的柱层析后处理法之外，其余通过
反应液脱溶得到目标产物的方法，经本专利技术人大量实验表明，产品的纯度仅为约90％。而专利CN103562177A公开的通过反应液减压蒸馏获得目标产物的方法，由于反应液的沸点很高(>450℃)，即使减压蒸馏沸点也大于200℃，在蒸馏过程中必定会分解产生烯腈类杂质，导致实际产物纯度无法达到其所声称的99％。
[0014]本专利技术人经研究发现，在电解液中加入不同纯度的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷作为添加剂，对电芯常温性能恶化程度不一致。进一步研究发现，1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷中存在的烯腈类杂质是影响性能关键。具体表现为：烯腈类化合物结构中含有双键，在电极表面容易得到电子发生还原分解。测试表明，烯腈类化合物成膜阻抗较高，因此，当电解液中烯腈类杂质含量较高时，电极界面阻抗增加，电池内阻升高，循环衰减加剧，电池的常温性能和低温性能恶化。
[0015]因此，制备高纯度的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷作为电解液添加剂，使得高效利用1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的高温性能，同时不会劣化电池的常温性能和低温性能，是十分必要的。

技术实现思路

[0016]为了解决上述技术问题，本专利技术提出了一种产品纯度高(烯腈类杂质含量低)、工艺简单、适于产业化生产的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法。
[0017]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0018]一种1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法，所述制备方法包括：
[0019]A1.甘油和催化剂搅拌成均相，加入第一部分丙烯腈，体系呈两相；
[0020]A2.待两相体系反应成均相后，加入第二部分丙烯腈，反应得到反应物；
[0021]A3.所述反应物经后处理获得纯度大于99.5％的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷，所述1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的结构如下式(I)所示：
[0022][0023]本专利技术的反应式如下所示：
[0024][0025]本专利技术采用无溶剂反应，故，优选地，所述催化剂采用固体催化剂，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钠、叔戊醇钾中的至少一种，催化剂的摩尔用量为甘油的0.001～0.1eq。更为优选地，所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠的至少一种，催化剂的摩尔用量为甘油的0.002～0.04eq。
[0026]进一步地，A1步骤中，甘油和催化剂在加热条件下搅拌形成均相，加热温度为20～100℃，加热时间为1～6小时。优选地，搅拌加热温度为40～80℃，加热时间为2～4小时。
[0027]本专利技术甘油和丙烯腈的反应，分为两段进行，第一段反应为甘油与催化剂的均相混合物与第一部分丙烯腈的反应，所述第一段反应为放热反应，控制反应温度为10～60℃；
三(氰乙氧基)丙烷粗品纯度达到95％以上。
[0038]与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果包括：
[0039]1、本专利技术甘油与丙烯腈的反应为两段式反应，通过第一部分丙烯腈的加入形成3-(2,3-二羟基丙氧基)丙腈中间体，从而使得反应成为均相反应，大大降低了烯腈类杂质含量，将粗品纯度由90％提升至95％。
[0040]2、本专利技术在获得较高纯度粗品的基础上，通过苯系溶剂萃取的方式，获得了烯腈类杂质含量≤100ppm，纯度≥99.5％的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷产品，将该产品应用于锂离子电池电解液中，在改善电池高温性能的基础上，大大降低了腈类添加剂对电池高温性能和低温性能的劣化。
[0041]3、本专利技术两段式反应和苯系溶剂萃取相结合的制备工艺，适合产业化生产，且相较于现有的无溶剂反应，提高了产品收率和产品纯度。
[0042]4、本专利技术的有机溶剂和苯系溶剂可通过蒸馏后回收使用，既降低了生产成本又减轻了环境污染。
具体实施方式
[0043]下面结合具体实施例来对本专利技术进行进一步说明，但并不将本专利技术局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本专利技术涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0044]实施例1
[0045]室温下向500mL三口瓶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：A1.甘油和催化剂搅拌成均相，加入第一部分丙烯腈，体系呈两相；A2.待两相体系反应成均相后，加入第二部分丙烯腈，反应得到反应物；A3.所述反应物经后处理获得纯度大于99.5％的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷。2.根据权利要求1所述的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法，其特征在于：所述催化剂为固体催化剂，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钠、叔戊醇钾中的至少一种。3.根据权利要求1所述的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法，其特征在于：A1步骤的反应温度为10～60℃，A2步骤的反应温度为0～50℃。4.根据权利要求3所述的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法，其特征在于：A1步骤的反应温度为20～40℃，A2步骤的反应温度为20～35℃。5.根据权利要求3或4所述的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法，其特征在于：A1步骤中第一部分丙烯腈的摩尔用量为甘油的0.5～2.0eq，催化剂的摩尔用量为甘油的0.001～0.1eq；A2步骤中第二部分丙烯腈的摩尔用量...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晶，彭伟立，姚汉清，蒋云菊，尚雁，
申请(专利权)人：中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：