一种手性双核镍非线性光学材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种手性双核镍非线性光学材料及其制备方法，属于手性分子基功能材料技术领域，该光学材料的分子式为Ni2(hfac)4L，其中hfac为六氟乙酰丙酮阴离子，L为S构型的手性双二齿含N有机桥联配体：(+)

【技术实现步骤摘要】
一种手性双核镍非线性光学材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于手性分子基功能材料
，尤其涉及一种手性双核镍非线性光学材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]非线性光学(NLO)晶体具有放大入射激光频率的功能，可作为关键材料在激光和光电
具有重要的运用，其中二阶谐波产生(SHG)和三阶谐波产生(THG)是材料中最为常见的非线性光学过程。具有非中心对称的分子结构是材料呈现SHG响应的必要条件，而THG活性的材料没有分子结构对称性的限制，理论上，任何材料都有可能显示THG响应。然而，相较于具有SHG活性的分子基材料，已报道的具有THG响应的分子基材料数量却更为稀少。主要原因是大多数的三阶谐波产生过程都比较弱，不易被检测到。此外，材料的三阶非线性光学响应的研究通常是采用Z
‑
扫描技术在稀溶液中进行，研究结果难免会受到溶剂效应的影响，尤其是对于那些很难溶解于有机溶剂的分子基材料而言，Z
‑
扫描技术无疑制约了它们的THG性能测试和研究。因此，基于材料的晶态样品测试其THG性能不但使测试过程方便快捷，测试结果不受溶剂的影响，更有利于对分子基材料的THG响应展开广泛而深入的理论和应用研究。
[0003]近年来，同时具有二阶和三阶谐波产生响应的NLO材料已引起了化学、物理以及材料科学领域相关科研人员极大的研发兴趣，原因是这类材料在数据存储、光限幅、光学通讯、光学计算以及全光信息转换等方面具有广阔的应用前景。但是，已报道的同时具有二阶和三阶谐波产生的分子基材料极为稀少，更无该类材料的专利公开，充分表明开发这类材料极具挑战性。

技术实现思路

[0004]基于此，本专利技术提出一种手性双核镍非线性光学材料及其制备方法，该制备方法工艺简单，常温常压反应，后处理容易且产率高，尤其是基于晶体样品，同时测试材料的SHG和THG响应的方法更为方便实用。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0006]一种手性双核镍非线性光学材料，所述该手性双核镍非线性光学材料的分子式为Ni2(hfac)4L，其中hfac为六氟乙酰丙酮阴离子，L为S构型的手性双二齿含N有机桥联配体：(+)
‑
2,5
‑
双(4,5
‑
蒎烯
‑2‑
吡啶基)吡嗪，结构式为：
[0007][0008]优选的，所述该手性双核镍非线性光学材料结晶于单斜晶系非中心对称的空间群C2，其晶胞参数为：α＝γ＝90
°
，β＝116.307(15)
°
，Z＝4，D
c
＝1.560g
·
cm
–1，μ＝0.775mm
–1，R1＝0.0679，wR2＝0.1254。
[0009]本专利技术提供了一种手性双核镍非线性光学材料的制备方法，步骤如下：
[0010]①
将Ni(hfac)2·
2H2O溶于乙腈中，搅拌3
‑
5min，得到Ni(hfac)2·
2H2O的乙腈溶液；
[0011]②
将L溶于丙酮中，搅拌2
‑
3min，得到溶有L的丙酮溶液；
[0012]③
将步骤
①
得到的Ni(hfac)2·
2H2O的乙腈溶液加入到步骤
②
得到的溶有L的丙酮溶液中，室温继续搅拌5
‑
10min，过滤、静置，待溶剂自然挥发5
‑
7天得到淡绿色晶体，过滤，用丙酮洗涤，室温干燥，得到手性双核镍非线性光学材料Ni2(hfac)4L。
[0013]优选的，所述步骤
①
中Ni(hfac)2·
2H2O的乙腈溶液中Ni(hfac)2·
2H2O的浓度为0.01
‑
0.02mol/L。
[0014]优选的，所述步骤
②
中L的丙酮溶液中L的浓度为0.015
‑
0.020mol/L。
[0015]优选的，所述步骤
①
中Ni(hfac)2·
2H2O与所述步骤
②
中L的物质的量之比为2:1。
[0016]优选的，所述步骤
③
中Ni(hfac)2·
2H2O的乙腈溶液与L的丙酮溶液的体积比为(5
‑
9):(3
‑
5)。
[0017]本专利技术也公开了Ni(hfac)2·
2H2O的制备方法，具体制备方法如下：将溶有Ni(hfac)2·
2H2O水溶液加入到溶有六氟乙酰丙酮的水溶液中，搅拌10
‑
15min，静置，得到深绿色的晶态Ni(hfac)2·
2H2O。
[0018]优选的，所述Ni(ClO4)2·
6H2O与六氟乙酰丙酮的质量比为(1.5
‑
1.7):(0.8
‑
1.0)。
[0019]优选的，所述Ni(ClO4)2·
6H2O水溶液Ni(ClO4)2·
6H2O的浓度为0.15
‑
0.243g/mL，所述六氟乙酰丙酮水溶液六氟乙酰丙酮的浓度为0.1
‑
0.2g/mL。
[0020]本专利技术的有益效果：
[0021](1)本专利技术采用S构型的手性双二齿含N有机桥联配体:(+)
‑
2,5
‑
双(4,5
‑
蒎烯
‑2‑
吡啶基)吡嗪L与Ni(hfac)2·
2H2O反应，最终得到手性双核镍非线性光学材料Ni2(hfac)4L，该材料同时具有SHG和THG响应，主要原因为：(i)引入的S构型的双二齿手性配体确保材料具有非中心对称的分子结构，从而满足了材料具有SHG响应的必要条件；(ii)分子结构中含有多个强吸电子基团(
–
CF3)，且手性双二齿含N配体L具有供电子特征，导致整个分子具有较大的极性，而THG响应是极性依赖，从而满足了材料具有THG响应的必要条件；(iii)手性双二齿含N杂环配体L具有大的π电子共轭体系，研究表明大的π电子共轭体系有利于材料呈现强的SHG和THG响应。
[0022]测试结果表明：该手性双核镍非线性光学材料Ni2(hfac)4L分别在517nm处(约为入射激光波长的1/3)和775nm处(约为入射激光波长的1/2)呈现出发射峰，分别对应三阶和二阶谐波产生(THG和SHG)响应，与相同粒径尺寸范围的参比材料α
‑
SiO2在相同测试条件下所得的结果相比较，手性双核镍非线性光学材料Ni2(hfac)4L的THG强度是α
‑
SiO2的7.7倍，该手性双核镍非线性光学材料的二阶非线性激化率为0.026pm/V，三阶非线性激化率为593pm2/V2，该值是α
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种手性双核镍非线性光学材料，其特征在于：所述手性双核镍非线性光学材料的分子式为Ni2(hfac)4L，其中hfac为六氟乙酰丙酮阴离子，L为S构型的手性双二齿含N有机桥联配体：(+)
‑
2,5
‑
双(4,5
‑
蒎烯
‑2‑
吡啶基)吡嗪，结构式为：2.根据权利要求1所述的手性双核镍非线性光学材料，其特征在于：所述手性双核镍非线性光学材料结晶于单斜晶系非中心对称的空间群C2，其晶胞参数为：α＝γ＝90
°
，β＝116.307(15)
°
，Z＝4，D
c
＝1.560g
·
cm
–1，μ＝0.775mm
–1，R1＝0.0679，wR2＝0.1254。3.权利要求1或2所述的手性双核镍非线性光学材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
①
将Ni(hfac)2·
2H2O溶于乙腈中，搅拌3
‑
5min，得到Ni(hfac)2·
2H2O的乙腈溶液；
②
将L溶于丙酮中，搅拌2
‑
3min，得到溶有L的丙酮溶液；
③
将步骤
①
得到的Ni(hfac)2·
2H2O的乙腈溶液加入到步骤
②
得到的溶有L的丙酮溶液中，室温继续搅拌5
‑
10min，过滤、静置，待溶剂自然挥发5
‑
7天得到淡绿色晶体，过滤，用丙酮洗涤，室温干燥，得到手性双核镍非线性光学材料Ni2(hfac)4L。4.根据权利要求3所述的手性双核镍非线性光学材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
①
中Ni(hfac)2·
2H2O的乙腈溶液中Ni(hf...

【专利技术属性】
技术研发人员：李郤里，周立明，王爱玲，刘贝贝，高聪丽，
申请(专利权)人：郑州轻工业大学，
类型：发明
国别省市：