一种含氟大位阻α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物、制备方法及应用技术

本发明专利技术属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种含氟大位阻α

【技术实现步骤摘要】
一种含氟大位阻
α-二亚胺镍(II)配合物、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及烯烃聚合
，具体涉及一种含氟大位阻α-二亚胺镍(II)配合物、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]自20世纪90年代Brookhart等人所报道的α-二亚胺的Ni(II)和Pd(II)配合物(L.K.Johnson，C.M.Killian，M.Brookhart，New Pd(II)-and Ni(II)-based catalysts for polymerization of ethylene and α-olefins，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414)可以高活性催化乙烯或α-烯烃聚合得到高分子量的聚合物以来，后过渡金属催化剂引起了科学家们广泛的关注。
[0003]这类后过渡金属催化剂都具有独特的链行走性质(L.H.Guo，S.Y.Dai，X.L.Sui，C.L.Chen，Palladium and nickel catalyzed chain walking olefin polymerization and copolymerization，ACS Catal.2016，6，428)，且中心金属原子亲电性弱，耐杂原子能力强，所以该类催化剂不仅可以用于乙烯的均相聚合，还可用于烯烃和极性单体的共聚，从而生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。在后过渡金属催化剂催化烯烃聚合领域中，催化剂的聚合性能和聚合物的拓扑结构是研究工作者关注的热点。链行走聚合得到聚合物的分子量，支化度等是影响聚合物化学和物理性能至关重要的因素。例如，Long和陈等分别报道了邻位含有大位阻二苯甲基镍和钯的催化剂C4，高温下催化乙烯聚合显示高热稳定性和高活性，产生了较低支化高分子量可塑性聚乙烯(J.L.Rhinehart，L.A.Brown，B.K.Long，A robust Ni(II)α-diimine catalyst for high temperature ethylene polymerization.J.Am.Chem.Soc.2013，135，16316；S.Y.Dai，X.L.Sui，C.L.Chen，Highly robust palladium(II)α-diimine catalysts for slow-chain-walking polymerization of ethylene and copolymerization with methyl acrylate.Angew.Chem.，Int.Ed.2015，54，9948)。因此，通过链行走乙烯聚合的方式高效的合成低支化度的聚烯烃是非常具有挑战性的。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种新的大位阻含氟α-二亚胺镍(II)配合物，并提供其制备方法和应用。本专利技术提出的技术方案为：
[0005]一种大位阻含氟的α-二亚胺镍(II)配合物，所述配合物的结构为：
[0006][0007]其中，当R1为氟时，R2为1-3个碳原子的烷基；当R1为1-3个碳原子的烷基时，R2为氟。
[0008]优选的，配合物选自如下结构：
[0009][0010]所述的配合物的制备方法包括如下步骤：
[0011](1)含氟苯胺类物质的制备：2-氟-4-甲基苯胺或4-氟-2-甲基苯胺与二苯基甲醇混合升温至60～150℃，在无水氯化锌与浓盐酸的存在下，于120℃～200℃温度下反应，得产物邻位二苯甲基取代的含氟苯胺；
[0012](2)含氟α-二亚胺配体的制备：步骤(1)所得的邻位二苯甲基取代的含氟苯胺与苊醌/丁二酮在有机溶剂及甲酸的存在下，于45～55℃下反应，得含氟α-二亚胺配体；
[0013](3)含氟α-二亚胺镍(II)配合物的制备：在惰性气体保护下，步骤(2)所得的含氟α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍在有机溶剂的存在下，15～35℃反应，得含氟α-二亚胺镍(II)配合物。
[0014]优选的，所述的步骤(1)中含氟苯胺与二苯基甲醇的摩尔比为1∶1.1～1∶1.2，含氟苯胺与无水氯化锌的摩尔比为0.2～1，含氟苯胺与浓盐酸的摩尔比为0.5～1.5；步骤(2)中邻位二苯甲基取代的苯胺与苊醌的摩尔比为2.1∶1～2.2∶1，所述的甲酸的用量为苊醌摩尔量的0.02～0.1倍；步骤(3)中含氟α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚的摩尔比为1∶1～1∶1.2。
[0015]优选的，步骤(1)中2-氟-4-甲基苯胺或4-氟-2-甲基苯胺与二苯基甲醇混合升温至120℃，之后在无水氯化锌与浓盐酸的存在下，于160℃温度下反应；步骤(2)的反应温度为50℃；步骤(3)的反应温度为27℃。
[0016]优选的，步骤(3)所用的被乙二醇二甲醚活化的溴化镍的制备方法为：在氮气保护下，无水溴化镍溶解于无水乙醇中回流，过滤，后将滤液抽干，再加入1，2-二甲氧基乙烷与原甲酸三乙醋溶剂，搅拌回流。
[0017]所述的大位阻含氟的α-二亚胺镍(II)配合物在乙烯聚合中的应用。
[0018]所述的具体应用步骤为：将大位阻含氟的α-二亚胺镍(II)配合物与氯化二乙基铝以1∶200～1∶1000的摩尔比组成复合催化体系，反应温度为0～80℃，催化剂用量为2～10mol/L，催化乙烯聚合。
[0019]本专利技术的有益效果为：
[0020]本专利技术的α-二亚胺镍(II)配合物是在亚胺氮原子芳环的邻位引入一个大体积的二苯甲基。由于二苯甲基具有较大空间效应，能有效地保护催化剂金属中心，增加了基态活性中的不稳定性，加速了乙烯插入的进程，从而提高了催化剂的活性；大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，从而得到高分子量聚合物；在亚胺氮原子芳环
的邻位上引入的氟基团可以降低所得聚合物的支化度。本专利技术合成的新的含氟大位阻α-二亚胺镍(II)配合物可用于乙烯聚合中具有极好的效果，还具有极好的热稳定性，可增强聚乙烯的可塑性和弹性。
附图说明
[0021]图1为本专利技术实施例1制备的苯胺的1H NMR；
[0022]图2为本专利技术实施例1制备的苯胺的13C NMR；
[0023]图3为本专利技术实施例1制备的α-二亚胺配体的1H NMR；
[0024]图4为本专利技术实施例1制备的α-二亚胺配体的3C NMR；
[0025]图5为本专利技术实施例2制备的苯胺的1H NMR；
[0026]图6为本专利技术实施例2制备的苯胺的13C NMR；
[0027]图7为本专利技术实施例2制备的α-二亚胺配体的1H NMR；
[0028]图8为本专利技术实施例2制备的α-二亚胺配体的13C NMR；
[0029]图9为本专利技术实施例2制备配合物的晶体结构图。
具体实施方式
[0030]下面对本专利技术的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本专利技术的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。实施例中所用的所有原料均购自市场。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟大位阻α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，其特征在于，所述配合物的结构为：其中，当R1为氟时，R2为1-3个碳原子的烷基；当R1为1-3个碳原子的烷基时，R2为氟。2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于配合物选自如下结构：3.一种权利要求2所述的配合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：(1)含氟苯胺类物质的制备：2-氟-4-甲基苯胺或4-氟-2-甲基苯胺与二苯基甲醇混合升温至60～150℃，在无水氯化锌与浓盐酸的存在下，于120℃～200℃温度下反应，得产物邻位二苯甲基取代的含氟苯胺；(2)含氟α-二亚胺配体的制备：步骤(1)所得的邻位二苯甲基取代的含氟苯胺与苊醌/丁二酮在有机溶剂及甲酸的存在下，于45～55℃下反应，得含氟α-二亚胺配体；(3)含氟α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备：在惰性气体保护下，步骤(2)所得的含氟α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍在有机溶剂的存在下，15～35℃反应，得含氟α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中含氟苯胺与二苯基甲醇的摩尔比为1:1.1～1:1.2，含氟苯胺与无水氯化锌的摩尔比为0.2～1，含氟苯胺与...

【专利技术属性】
技术研发人员：屠嵩涛，李栋，王兴仁，汪文睿，傅勇，杨柳，任广毅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：