用于乙烯齐聚的催化剂及其制备方法、催化方法技术

本申请涉及一种用于乙烯齐聚的催化剂及其制备方法，该催化剂的结构式为其中，R选自或者该催化剂对低碳数的线型α

【技术实现步骤摘要】
用于乙烯齐聚的催化剂及其制备方法、催化方法


[0001]本申请涉及有机合成和石油化工
，尤其涉及一种用于乙烯齐聚的催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]线性α
‑
烯烃(LAOs)是一种重要的化工原料，依据结构不同而具有不同的性能和用途，其中碳原子数为4～8的线性α
‑
烯烃主要用于聚合物和乙烯共聚单体的相关制备。线性α
‑
烯烃的生产方法有多种，包括伯醇脱水、石蜡裂解、抽提分离和乙烯聚合等，其中又以乙烯聚合法为主。
[0003]在乙烯聚合法中，催化剂是较为关键的要素。目前研究出的催化剂包括有过渡金属催化剂、超支化金属催化剂、有机金属框架催化剂等，这些催化剂具有一定催化活性和选择性的同时，也存在一定缺陷，因此有必要对乙烯聚合法中的催化剂进行更深入的研究，通过探索更多不同的催化剂结构来优化催化性能。

技术实现思路

[0004]本申请的目的在于提供一种用于乙烯齐聚的催化剂及其制备方法，以通过一种新结构的催化剂来优化催化剂的综合性能。
[0005]第一个方面，本申请提供一种用于乙烯齐聚的催化剂，所述催化剂的结构式为：
[0006]其中，R选自
[0007]第二个方面，本申请提供一种如第一个方面所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008]提供混合MOFs：以对苯二甲酸、2
‑
氨基对苯二甲酸和ZrCl4为原料，合成含有氨基的所述混合MOFs；
[0009]接枝0.5代超支化分子：以所述混合MOFs、丙烯酸甲酯为原料，通过迈克尔加成反应合成混合MOFs接枝0.5代超支化分子；
[0010]接枝1.0代超支化分子：以所述混合MOFs接枝0.5代超支化分子、乙二胺为原料，通过酰胺化反应合成混合MOFs接枝1.0代超支化分子；
[0011]合成配体：以所述混合MOFs接枝1.0代超支化分子、含有醛基的有机小分子为原料，通过席夫碱反应合成混合MOFs接枝超支化亚胺类配体；
[0012]合成所述催化剂：以所述混合MOFs接枝超支化亚胺类配体、含二价镍离子的盐类为原料，通过络合反应合成所述催化剂。
[0013]第三个方面，本申请提供一种乙烯齐聚的催化方法，包括：将如第二个方面所述制备方法制得的催化剂溶于有机溶剂中，通入乙烯、加入助催化剂进行反应，得到α
‑
烯烃。
[0014]与现有技术相比，本申请的有益效果如下：
[0015]在本申请中首次提出将混合金属有机框架与超支化分子进行结合，利用混合金属有机框架对超支化分子的结构进行改性，并在连接有混合金属有机框架的超支化分子基础上得到亚胺类配体，将该配体与过渡金属镍络合，得到一种全新结构的可用于乙烯齐聚的超支化镍系催化剂。申请人在研发该改性的超支化镍系催化剂过程中发现其具有以下优势：
[0016]首先，一般的超支化分子对于低碳数(例如四个碳原子)线性α
‑
烯烃的选择性较差，而本申请实验测试的结果表明，利用混合金属有机框架自身孔隙以及其与超支化分子的配伍性，通过结合对乙烯齐聚催化反应条件的优化探索，本申请催化剂对于低碳α
‑
烯烃的选择性更高，催化活性也高。较高的催化活性接近1
×
105g/(mol Ni
·
h)左右，C4烯烃含量较高(较高的情况下产物中C4质量百分含量大于86％)。
[0017]其次，虽然普通的超支化金属催化剂为均相催化剂，但是由于本申请的超支化亚胺类镍系催化剂的主体结构中结合了混合金属有机框架，这使得整个催化剂转变为了非均相催化剂，故能够在保证催化性能的同时，降低催化剂的分离回收难度，使催化剂可方便地循环再利用。
[0018]最后，本申请所提供的改性过的超支化镍系催化剂采用了混合金属有机框架作为骨架，其好处在于混合金属有机框架能够增大金属有机框架的孔径，为在金属有机框架的氨基官能团上的接枝超支化大分子提供更多空间，使其能够实现有效接枝，实现超支化分子结构。
附图说明
[0019]图1是本申请实施例一催化剂的红外谱图；
[0020]图2是本申请实施例一催化剂的N2吸附
‑
脱附测试结果图；
[0021]图3是本申请实施例一催化剂的XRD图；
[0022]图4是本申请实施例一催化剂的SEM图；
[0023]图5是本申请实施例四催化剂的红外谱图；
[0024]图6是本申请实施例四催化剂的N2吸附
‑
脱附测试结果图；
[0025]图7是本申请实施例四催化剂的XRD图；
[0026]图8是本申请实施例四催化剂的SEM图。
具体实施方式
[0027]下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0028]此外，本申请实施例中使用的反应原料均可通过商业购买得到。
[0029]在乙烯齐聚的催化反应中，催化剂是影响产物结构及其含量的重要因素。相关技术中虽已经有一些的催化剂，但是这些催化剂存在一定缺陷，实有必要研发新型结构的催化剂，来优化催化剂的综合性能，克服现有催化剂的一些缺陷。例如，相关技术中的超支化金属催化剂，其通常为均相催化剂，在催化反应过程中能够溶于有机溶剂，这就使得催化反应结束后，超支化金属催化剂与有机溶剂的分离难度较大，较难长期、稳定的回收循环利用。
[0030]第一个方面，本申请实施例提供一种用于乙烯齐聚的催化剂，以期在保证超支化金属催化剂相关催化性能的同时，能够解决均相催化剂带来的问题。该催化剂的结构式为：
[0031]其中，R选自
[0032]该催化剂是一种超支化亚胺类镍系催化剂，该超支化分子的一端连接有混合金属有机框架，由于金属有机框架不溶于乙烯齐聚催化反应常用的有机溶剂，故通过这样的结构改性，能够将通常为均相催化剂的超支化镍系催化剂转变为非均相的催化剂；该超支化分子的另一端则通过亚胺官能团与二价镍离子进行络合，成功将过渡金属镍络合到该超支化分子上，由此可以充分利用混合金属有机框架和超支化分子的空间结构特点，以及金属镍的催化活性，共同作用来优化的乙烯齐聚催化性能。
[0033]此外，本申请实施例的重要专利技术点之一是要在金属有机框架上进行接枝来得到超支化大分子，再用结构改性后的超支化大分子与过渡金属镍结合，故为了给超支化分子留有更多接枝空间，本申请实施例采用了混合金属有机框架。混合金属有机框架比起普通的金属有机框架具有更大的孔径，其能够为接枝其他官能团提供更多空间，保证得到超支化分子结构。
[0034]第二个方面，本申请实施例还提供一种上述第一个方面的催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0035]提供混合MOFs：以对苯二甲酸、2<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯齐聚的催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构式为：其中，R选自或者2.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：提供混合MOFs：以对苯二甲酸、2
‑
氨基对苯二甲酸和ZrCl4为原料，合成含有氨基的所述混合MOFs；接枝0.5代超支化分子：以所述混合MOFs、丙烯酸甲酯为原料，通过迈克尔加成反应合成混合MOFs接枝0.5代超支化分子；接枝1.0代超支化分子：以所述混合MOFs接枝0.5代超支化分子、乙二胺为原料，通过酰胺化反应合成混合MOFs接枝1.0代超支化分子；合成配体：以所述混合MOFs接枝1.0代超支化分子、含有醛基的有机小分子为原料，通过席夫碱反应合成混合MOFs接枝超支化亚胺类配体；合成所述催化剂：以所述混合MOFs接枝超支化亚胺类配体、含二价镍离子的盐类为原料，通过络合反应合成所述催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述提供混合MOFs的步骤为：将ZrCl4溶解于DMF和浓盐酸的混合溶液中形成第一反应液，其中，ZrCl4的物质的量与所述混合溶液的体积比为2.7mmol:20mL～2.7mmol:30mL，在所述混合溶液中，DMF与所述浓盐酸的体积比为3:1～5:1；将对苯二甲酸、2
‑
氨基对苯二甲酸溶解于DMF中形成第二反应液，其中，对苯二甲酸与2
‑
氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1，对苯二甲酸的物质的量与DMF的体积比为1.9mmol:30mL～1.9mmol:40mL；将所述第一反应液与所述第二反应液混合后在78℃～83℃下加热12小时～15小时，得到含有氨基的所述混合MOFs。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述接枝0.5代超支化分子的步骤为：将所述混合MOFs、所述丙烯酸甲酯加入到无水甲醇中进行超声溶解，在40℃～50℃下加热72小时～80小时后，得到所述混合MOFs接枝0.5代超支化分子；其中，所述混合MOFs的物质的量与所述丙烯酸甲酯的体积比为1mmol:10mL～1mmol:20mL；
所述接枝1.0代超支化分子的步骤为：将所述混合MOFs接枝0.5代超支化分子、所述乙二胺加入到无水甲醇中进行超声溶解，在40℃～50℃下加热72小时～80小时后，得到所述混合MOFs接枝1.0代超支化分子；其中，所述混合MOFs接枝0.5代超支化分子的物质的量与所述乙二胺的体积比为1mmol:10mL～1mmol:15mL。5.根据权利要求2所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：张娜，王俊，金瑞，李翠勤，毛国梁，陈丽铎，王玲，翟岩亮，霍宏亮，马立莉，王力搏，
申请(专利权)人：东北石油大学，
类型：发明
国别省市：