石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料及方法和电池技术

本发明专利技术公开了一种石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料及方法和电池。制备方法是将硅化钙和还原剂在无水金属氯化物溶液中混合形成浆料，将浆料于搅拌条件下充分反应，得到沉淀物A；将沉淀物A清洗后冷冻干燥，得到含金属颗粒硅纳米片；将含金属颗粒硅纳米片依次经化学气相沉积和热处理后，得到石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料。本发明专利技术工艺简单，不需要严格的无氧条件便可制备硅纳米片，适用于工业化生产。该材料制备的锂离子电池具有快充性能好、高稳定性和倍率性能优异等优势。势。势。

【技术实现步骤摘要】
石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料及方法和电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料及方法和电池。

技术介绍

[0002]石墨烯、钙钛矿、硅烯、过渡金属硫化合物等二维纳米材料用作锂离子电池负极材料，不仅可以抑制材料在充放电过程中的结构变化，还能为锂离子的快速吸附和迁移提供足够的空间，因此在锂离子电池领域有着广泛的应用前景。根据己有文献报道，硅纳米片的理论比容量为3579mAh/g，工作电压低于0.5V，是一种理想的负极材料。目前，硅纳米片的制备方法主要是化学气相沉积、直流电弧放电和射频磁控溅射等，但是，这些方法一般都会需要昂贵的设备，从而阻碍了硅纳米片在锂离子电池中的应用。
[0003]为解决上述问题，研究者们提出从层状硅化合物或合金中提纯硅纳米片，例如蚀刻锂硅合金制备硅纳米片(参见Lang J,Ding B,Zhang S,et al.Scalable synthesis of 2D Si nanosheets[J].Advanced Materials,2017,29(31):1701777.)。或者利用硅化钙与金属氯化物反应来制备硅纳米片(参见Xu K,Ben L,Li H,et al.Silicon～based nanosheets synthesized by a topochemical reaction for use as anodes for lithium ion batteries[J].Nano Research,2015,8(8):2654～2662.)，这种方法制得的碳包覆硅纳米片能有效缓解硅体积膨胀带来的问题，得到较好的循环性能和较高的比容量，但是对设备要求高，需要无氧条件才能制备出硅纳米片。
[0004]专利申请CN110480027A将硅化钙置于浓盐酸中反应，经过滤、洗涤、真空干燥得到Si6H6纳米片，再将Si6H6纳米片超声分散在有机溶剂中，加入硝酸银胺溶液，反应、过滤、洗涤，即得到二维超薄硅片表面负载银纳米颗粒的复合材料。但是硅化钙制备的硅片极易氧化，再加入氧化性强的硝酸银，虽然添加了具有一定还原性的胺类物质，但是二者反应程度未知，所制备的硅纳米片的氧化程度无法控制。此外，制备时间长，在制备过程中使用了大量的有机溶剂，增加了制备成本。专利申请CN 113488376 A将硅化钙置于酸中反应，经过滤、洗涤、真空干燥得到Si6H6纳米片，再将Si6H6纳米片经热处理得到纳米二氧化硅片。该专利直接把制备的二氧化硅纳米片用于锂电池负极活性材料，众所周知，纯二氧化硅做锂电池负极活性很低，几乎达不到文中所诉效果。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料及方法和电池，以解决现有技术用硅化钙制备硅纳米片的过程需要严格无氧条件的难点。此外，在现有的锂离子电池快速充放电过程中，硅材料存在体积膨胀，极易粉碎，从而导致材料界面不稳定、活性材料脱落，使电极容量迅速衰减，硅材料导电性差等问题，利用本专利技术负极材料制备得到的锂离子电池，能够有效解决上述问题。
[0006]本专利技术所采用的具体技术方案如下：
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料的制备方法，具体如下：
[0008]将硅化钙和还原剂在无水金属氯化物溶液中混合形成浆料，将浆料于搅拌条件下充分反应，得到沉淀物A；将沉淀物A清洗后冷冻干燥，得到含金属颗粒硅纳米片；将含金属颗粒硅纳米片依次经化学气相沉积和热处理后，得到石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料。
[0009]作为优选，所述硅化钙、还原剂和无水金属氯化物的投加质量比例为1:1～5:5～20。
[0010]作为优选，所述还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸和硼氢化钠中的一种或多种。
[0011]作为优选，所述无水金属氯化物溶液的浓度为5～25wt％。
[0012]作为优选，所述无水金属氯化物溶液中的溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或多种，无水金属氯化物为无水氯化镍、无水氯化锂、无水氯化银、无水氯化亚锡、无水氯化铜和无水氯化钴中的一种或多种。
[0013]作为优选，所述浆料在搅拌过程中，于压力5～22Mpa、温度80～380℃下进行，搅拌时间为0.5～12h。
[0014]作为优选，所述化学气相沉积过程中，以1～10℃/min的速率升温至600～800℃，随后反应10～60min；气体为乙炔、甲烷、乙烯、甲苯中的一种或多种，气流量为100～500scc/min。
[0015]作为优选，所述热处理过程中，于800～1100℃下反应0.5～8h。
[0016]第二方面，本专利技术提供了一种根据第一方面任一所述制备方法得到的石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料。
[0017]第三方面，本专利技术提供了一种利用第二方面所述石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料作为负极极片的锂离子电池。
[0018]本专利技术相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
[0019](1)与现有技术相比，本专利技术由硅化钙制备硅纳米片的过程简单，不需要严格的无氧条件，是一种低成本的制备方法。
[0020](2)与现有技术相比，本专利技术所制备得到的石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料，利用硅化钙和无水金属氯化物反应得到的硅纳米片和纳米金属颗粒，在碳包覆后经过热处理利用金属的催化作用将碳层转化为石墨层，有利于快速充放电时保持硅材料结构的完整性，提高电池的循环稳定性。
附图说明
[0021]图1为本专利技术的XRD图谱：(a)对比例1(SiO2纳米片)；(b)实施例1(石墨包覆含镍硅纳米片)、对比例2(含镍硅纳米片)和对比例3(硅纳米片)。
[0022]图2为本专利技术对比例2中制得的含镍硅纳米片的扫描电镜图。
[0023]图3为本专利技术对比例3中制得的硅纳米片的扫描电镜图。
[0024]图4为本专利技术实施例1中制得的石墨包覆含镍颗粒硅纳米片快充负极材料的扫描电镜图。
[0025]图5为本专利技术对比例1中制得的SiO2纳米片的扫描电镜图。
[0026]图6为本专利技术实施例1和对比例1
‑
4制得的负极材料的在0.2C倍率下充放电的循环性能曲线图。
[0027]图7为本专利技术实施例1和对比例1
‑
4制得的负极材料的在5C倍率下充放电的循环性能曲线图。
具体实施方式
[0028]下面结合附图和具体实施方式对本专利技术做进一步阐述和说明。本专利技术中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
[0029]实施例1
[0030]将10g无水氯化镍溶于100ml乙醇中，称取1g CaSi2、2g抗坏血酸和1g硼氢化钠。将所有原料放入反应釜，在无压力80℃下反应5h。接着将反应釜压力设置为20MPa，温度设置为200℃，在该条件下继续反应1h后得到沉淀物A。将沉淀物A用乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料的制备方法，其特征在于，具体如下：将硅化钙和还原剂在无水金属氯化物溶液中混合形成浆料，将浆料于搅拌条件下充分反应，得到沉淀物A；将沉淀物A清洗后冷冻干燥，得到含金属颗粒硅纳米片；将含金属颗粒硅纳米片依次经化学气相沉积和热处理后，得到石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅化钙、还原剂和无水金属氯化物的投加质量比例为1:1～5:5～20。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸和硼氢化钠中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水金属氯化物溶液的浓度为5～25wt％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水金属氯化物溶液中的溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或多种，无水金属氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪雷，陈静，祝洪良，
申请(专利权)人：海宁硅泰科技有限公司，
类型：发明
国别省市：