碳外包覆三维多孔硅负极材料及其制备方法和应用技术

碳外包覆三维多孔硅负极材料及其制备方法和应用，将一定质量比的冶金硅粉与工业镁粉置于混料机中混合，使硅粉与镁粉均匀混合，然后在惰性气氛中热反应；将上述反应得到的含硅化镁的粗产物进行破碎、砂磨至1

【技术实现步骤摘要】
碳外包覆三维多孔硅负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种碳包覆三维多孔硅及其应用，尤其是涉及一种大规模可控制备“核壳型”碳外包覆多孔硅负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为一种绿色的储能器件，广泛应用于各类便携式电子设备、电动汽车、可再生能源的存储、分布式移动电源和智能电网等领域，需要大幅提升新能源汽车和新能源的应用比例，推动新能源汽车、新能源和节能环保等绿色低碳产业成为支柱产业。锂离子动力电池是新能源汽车产业的核心和“引擎”，是制约新能源汽车产业发展的瓶颈技术问题。目前锂离子电池以石墨为负极材料，其理论比容量为372mAh/g，而已经商业化的高端石墨产品比容量已接近理论值。 2020年，新能源汽车动力电池单体比能量达到300Wh/Kg，力争实现350Wh/Kg。然而受限于石墨负极低的比容量，目前锂离子动力电池的能量密度普遍低于200 Wh/Kg，难以满足长续航电动汽车的需求。显然，开发高容量的新型电极材料是突破高能量密度(300Wh/Kg)锂离子动力电池技术的核心和关键。
[0003]目前商用的负极材料是以石墨类碳材料为主，但传统的石墨材料的理论比容量仅为372mAh/g，而且嵌锂电位平台接近金属锂，快速充电或低温充电易发生“析锂”现象，存在安全隐患。另外，石墨的溶剂相容性较差，在含碳酸丙烯酯等低温电解液中易发生剥离导致容量衰减。硅(Si)基负极材料的理论容量为4200 mAh/g，是传统石墨材料的10余倍。此外，硅基材料还具有储量丰富和环境友好等优势，是行业内公认的下一代锂离子电池负极材料的首选。近些年，硅基负极材料的研发取得了很大的进展，然而硅基负极材料在锂离子电池中应用仍存在几个关键的瓶颈问题:(1)硅材料在脱嵌锂过程中体积变化大，造成电极活性材料粉化、脱落和电极膜大的溶胀甚至结构的破坏，导致电化学失效；(2)硅是半导体，导电性能差；(3)硅负极电化学界面稳定性差，循环过程中，随着硅的膨胀和收缩，固体电解质层(SEI)持续生长，导致电极容量快速衰减。目前的常用的解决途径是：1、硅纳米化；2、将纳米硅与其它材料复合，如导电的碳材料或聚合物，金属或氧化物。虽然将硅的尺寸降到纳米尺度能够降低硅的绝对体积膨胀，减小锂嵌入和脱出过程中的应力带来的结构破坏，改善循环性能，同时可缩短锂离子脱嵌深度和扩散路径，带来动力学上的优势，但是考虑到硅的产业化应用，纳米材料的合成制备比较复杂，成本也相对昂贵，大规模生产很困难；其次，纳米硅的比表面积大，振实密度低(～0.2g/cm3)，造成低的首次库伦效率、不稳定的固体电解质界面(SEI)和低的体积能量密度，限制了其实际应用。微米尺度的硅负极材料具有高的振实密度和低的比表面积，而且微米硅的合成成本更低、来源也广泛，能不改变现有的工业制备体系，从而满足商用化应用需求和当今对高比能锂离子电池的迫切需要。然而微米硅颗粒在嵌锂和循环过程中面临比纳米颗粒更加严重的粉化和安全问题。目前解决微米硅的问题主要有两种，一种是采用结构设计，在微米硅内部构筑多孔结构，如文献“Ag
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mediated chargetransport during metal
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assisted chemical etching of silicon nanowires”提出了金属辅助化学刻蚀工艺来生产微米多孔硅的方法，将硅浸入到HF
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AgNO3‑
H2O2混合溶
液中时，硅表面的Ag离子被还原为银纳米颗粒(AgNPs)，随后将沉积有Ag的Si样品浸入由HF和H2O2蚀刻剂中，由于Ag的电负性大于Si，通过Ag的不断还原与表层的形成的SiO2被HF刻蚀，形成了孔隙，通过控制蚀刻溶液的浓度和蚀刻时间可较为容易的控制合成多孔硅的尺寸，但该方法需要使用强腐蚀性的HF以及贵金属盐试剂，制备成本高，存在环保问题，不利于工业化应用。如文献“A flexiblemicro/nanostructured Si microsphere cross
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linked by highly
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elastic carbon nanotubestoward enhanced lithium ion battery anodes”以硅铝合金微米球为原料，通过在高温硫酸水溶液中刻蚀铝组分，随后使用醋酸镍做催化剂前驱体，在CVD包碳的过程中在贯通的孔道中生长CNT以提高整体电极材料的导电性，提高材料的稳定性。但该方法需要使用强腐蚀性的高温浓硫酸以及有危害的醋酸镍，不利于规模化制备，而且空洞结构的可控性差。又如专利“一种用于锂离子电池的蚁巢状多孔硅的制备方法”(CN201710322917.7)采用硅化镁的氨化反应，制备得到硅和氮化镁的粗产物，经盐酸酸洗掉氮化镁后得到蚁巢状多孔硅；第二种就是采用碳包覆策略，提升导电性和结构稳定性。如专利“一种碳包覆微米硅、其制备方法和应用”(CN201810135903.9)将硅化镁在含CO2的气氛中与CO2发生氧化还原反应，在硅的骨架上生成碳同时留下多孔结构，从而同时实现多孔结构的设计与原位的碳包覆，虽然这样的碳包覆一定程度上能带来稳定性的提升，但在电极材料的实际应用中，要求的电极厚度膨胀低于20％，然而单纯的多孔结构、碳包覆策略或者是对多孔结构进行内包覆碳已经很难满足商业电极膜的溶胀要求。因此，开发出更低电极膜溶胀的高能量密度硅基负极材料是目前提升锂离子电池体积能量密度和安全性的关键，也是硅基负极材料商业化急需解决的难题之一。如文献“Nonfilling Carbon Coating of Porous Silicon Micrometer
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Sized Particles forHigh
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Performance Lithium BatteryAnodes”在微米SiO的表面包覆间二苯酚
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甲醛树脂，然后高温让SiO发生歧化反应得到Si和SiO2，包覆的有机前驱体原位碳化变成碳壳，然后经HF刻蚀SiO2后，在碳壳内部形成多孔硅。这种提出的将碳当成“盔甲”穿到多孔硅的骨架外面，实现碳的外包覆策略能很好解决电极膜的溶胀问题(<10％)，但过程还是会使用到有腐蚀性的HF，不利于规模化制备。又如文献“Hierarchical Carbon Shell Compositing Microscale Silicon Skeleton asHigh
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Performance Anodes for Lithium
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Ion Batteries”对玻璃氧化硅镁热制备得到 Mg2Si/MgO，随后氮气氮化得到Si/Mg3N2/MgO，酸洗后得到多孔硅，然后通过 CVD对多孔硅进行内包碳，然后利用沥青在高温时是液态的特性对其硅碳材料进行二次包碳，得到沥青碳外壳和骨架碳的分级碳包覆。又如文献“1000Wh L
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1 lithium
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ion batteries enabled by本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.碳外包覆三维多孔硅负极材料制备方法，所述碳外包覆多孔硅负极材料为大规模可控制备“核壳型”碳外包覆多孔硅负极材料，其特征为：所述制备方法包括如下步骤：步骤1：将一定质量比的冶金硅粉与工业镁粉置于混料机中混合，使硅粉与镁粉均匀混合；步骤2：将步骤:1中混合均匀的粉末至于坩埚中，然后将干锅置于氩气气氛箱式炉中，以升温速率为1
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10℃/min升温至一定温度并保温一定时间，保温结束后随炉冷却取出；步骤3：将步骤2中所得产物进行气流粉碎筛分，得到粒度分布一定微米的合金粉末；步骤4：将步骤3筛分出的粉末置于旋转窑炉中，排完旋转窑炉炉腔里的氧后通入N2或NH3、NH3/N2、NH3/Ar混合气，进行Mg2Si的氮化反应；步骤5：在步骤:4保温结束后，保持N2的通入，升温，随后通入乙炔气体进行CVD包碳，该过程持续一段时间；步骤6：待步骤5结束后通过升高进气端的炉腔将反应后的物料转移至无氧的过渡舱冷却，取完后将炉腔降至水平，然后加入下一批硅化镁进炉反应，整个过程无需将炉腔温降至室温，从而达到批量可连续制备；步骤7：将步骤6中在过渡舱降至室温的物料取出，随后用盐酸酸洗，酸洗时间到后离心至中性，随后真空干燥。2.根据权利要求1所述的碳外包覆三维多孔硅负极材料制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍开富，项奔，高标，付继江，佘永年，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：