一种超声波刺激响应聚氨酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超声波刺激响应聚氨酯及其制备方法，所述的超声波刺激响应聚氨酯结构新颖，通过向聚酯多元醇中引入功能基团，实现了材料的超声波刺激响应性和自愈性，制备的聚氨酯具有优异的力学性能、刺激响应性和自修复率。含功能基团聚氨酯在超声波前的拉伸强度范围在10

【技术实现步骤摘要】
一种超声波刺激响应聚氨酯及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种超声波刺激响应聚氨酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]刺激响应性聚氨酯是一种智能材料，在聚氨酯中引入刺激响应性基团可以将这些刺激响应基团在分子水平上固有的性质转化到聚氨酯宏观水平上，实现聚氨酯的多种刺激响应性，如：温度刺激、pH刺激、氧化还原刺激、场作用刺激、多重刺激等。与传统的聚氨酯相比，刺激响应性聚氨酯使聚氨酯不再局限于传统材料，可以以不同的形式存在，如凝胶、纳米颗粒、膜、自组装胶束等，它们在不同的刺激响应下可以实现药物的释放、裂纹的修复、水蒸气的透过、形状的记忆性等转变，从而提高了聚氨酯的性能，拓宽了聚氨酯的应用领域。
[0003]超声波是一种频率高于20kHz的机械波，在介质中传播时会与介质相互作用发生物理和化学变化，产生一系列超声效应。作为温和且高效的刺激，超声波利用其超声空化效应使包载药物的聚合物在弱的机械键处断裂从而促进药物的释放，广泛用与生物医学领域。然而对于超声波刺激响应后的聚合物很难再实现自修复，这不仅缩短了材料的寿命而且造成了资源的浪费不利于绿色可持续发展。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：为解决现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供了一种超声波刺激响应聚氨酯及其制备方法，设计并合成一种含功能基团的聚氨酯，在超声波刺激下，功能基团发生可逆断裂，从而赋予聚氨酯超声波刺激响应性和自愈性。
[0005]技术手段：为实现上述技术目的，本专利技术提出了一种超声波刺激响应聚氨酯及其制备方法，超声波刺激响应聚氨酯，其重复单元如式(1)所示：
[0006][0007]其中，1≤n≤30，P为含功能基团的聚酯多元醇，所述含功能基团的聚酯多元醇是由含二硫键的多元醇作为引发剂与环酯单体开环聚合而成，所述含二硫键的多元醇为二硫键脂肪醇或芳香族二硫醇；
[0008]R
’
选自选自
中的任意一种。
[0009]具体地，所述含二硫键的多元醇为如下结构中的任意一种：
[0010][0011]其中，x＝1
‑
7或10；m＝0或1；所述环酯单体选自：
[0012][0013]本专利技术进一步提出一种超声波刺激响应聚氨酯制备方法，包括如下步骤：
[0014](1)含功能基团聚酯多元醇的制备：在惰性气体下，以含二硫键多元醇为引发剂，以环酯为单体，分别溶于有机溶剂中，在开环聚合反应催化剂下进行开环聚合，制备含二硫键聚酯多元醇；
[0015](2)含功能基团聚氨酯的制备：在惰性气体下，将含二硫键聚酯多元醇与异氰酸酯在聚加成反应催化剂，在有机溶剂下进行聚加成反应，得到含二硫键聚氨酯。
[0016]本专利技术制备的含二硫键超声波刺激响应聚氨酯在不同的超声波温度、超声波功率、超声波频率、超声波时间下实现二硫键的断裂，同时，断裂后的聚氨酯在不同的温度和时间下重新产生二硫键，实现自修复。
[0017]其中，步骤(1)中所述含二硫键多元醇的结构式为如下结构中的任意一种：
[0018][0019]其中，x＝1
‑
7或10；m＝0或1。
[0020]步骤(1)中所述环酯单体选自如下结构中的任意一种：
[0021][0022]步骤(2)中所述异氰酸酯选自如下结构中的任意一种：
[0023][0024]其中，步骤(1)或步骤(2)中所述的惰性气体各自任选地为氩气或氮气。步骤1
‑
4中所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的
任意一种。
[0025]优选地，步骤(1)中所述开环聚合反应催化剂为磷酸二苯酯(DPP)、1，5，7
‑
三叠氮双环(4.4.0)癸
‑5‑
烯(TBD)、7
‑
甲基
‑
1,5,7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯(MTBD)1,8
‑
二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一
‑7‑
烯(DBU)、4
‑
二甲氨基吡啶(DMAP)，步骤2(2)中聚加成反应催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、二醋酸二丁基锡或钛酸四丁酯。
[0026]步骤(1)中环酯、含二硫键多元醇、开环聚合反应催化剂的投料摩尔比为(10
‑
100):1:(0.1
‑
0.5)，环酯单体的浓度为0.5
‑
5mol/L，反应温度为25
‑
50℃，反应时间为10
‑
600min。
[0027]步骤(2)中含二硫键聚酯多元醇与异氰酸酯的反应摩尔比为1:((1
‑
10)，催化剂的加入量为反应物的0.1wt％
‑
0.2wt％，反应温度为50
‑
80℃，反应时间为1
‑
24h。
[0028]进一步地，本专利技术提出了上述超声波刺激响应聚氨酯的超声波刺激方法，具体地，使用超声波刺激二硫键断裂的条件为：超声波温度30
‑
100℃、超声波功率250
‑
1800W、超声波频率20
‑
80kHz、超声波时间10
‑
60min；聚氨酯自修复的条件为：温度25
‑
60℃，时间0
‑
10h。
[0029]有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
[0030](1)本专利技术成功设计并合成了一种新型的超声波刺激响应聚氨酯，将二硫键引入聚氨酯主链中，一方面赋予了材料超声波刺激响应，在超声波刺激下实现二硫
‑
硫醇的转换，一方面使自修复性成为可能，在温和的温度下发生二硫
‑
硫醇逆反应，延长了材料的寿命，制备得到的聚氨酯，超声前的拉伸强度范围在10
‑
60MPa，超声后拉伸强度范围在1
‑
30MPa，自修复后拉伸强度范围在8
‑
60MPa；自修复率达90％
‑
96％。
[0031](2)本专利技术的制备方法路线合理、简单高效，首先，以二硫键多元醇为引发剂，通过可控开环聚合制备出一系列不同分子量的含二硫键聚酯多元醇；再通过调控聚酯多元醇与异氰酸酯的比例制备得到一系列聚氨酯材料。一方面不同分子量的聚酯多元醇影响了材料的力学性能，一方面不同的二硫键多元醇对自修复性能也有所不同，故在不断地实验优化下制备得到了性能优异的新型超声波刺激响应性聚氨酯材料，通过超声进行刺激即可以实现二硫键断裂，且在温和条件下断裂后的二硫键能实现快速自修复。
附图说明
[0032]图1为实施例1合成路线图；
[0033]图2为实施例1制备的含二硫键聚己内酯多元醇的核磁图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超声波刺激响应聚氨酯，其重复单元如式(1)所示：其中，1≤n≤30，P为含功能基团的聚酯多元醇，所述含功能基团的聚酯多元醇是由含二硫键的多元醇作为引发剂与环酯单体开环聚合而成，所述含二硫键的多元醇为二硫键脂肪醇或芳香族二硫醇；R
’
选自如下结构中的任意一种选自如下结构中的任意一种2.根据权利要求1所述的超声波刺激响应聚氨酯，其特征在于，所述含二硫键的多元醇为如下结构中的任意一种：其中，x＝1
‑
7或10；m＝0或1；所述环酯单体选自如下结构的任意一种：
3.权利要求1所述的超声波刺激响应聚氨酯制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)含功能基团聚酯多元醇的制备：在惰性气体下，以含二硫键多元醇为引发剂，以环酯为单体，分别溶于有机溶剂中，在开环聚合反应催化剂下进行开环聚合，制备含二硫键聚酯多元醇；(2)含功能基团聚氨酯的制备：在惰性气体下，将含二硫键聚酯多元醇与异氰酸酯在聚加成反应催化剂，在有机溶剂下进行聚加成反应，得到含二硫键聚氨酯。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含二硫键多元醇的结构式为如下结构中的任意一种：其中，x＝1
‑
7或10；m＝0或1；所述环酯单体选自如下结构中的任意一种：5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述异氰酸酯选自如下结构中的任意一种：
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)或步骤(2)中所述的惰性气体各自独立地为氩气或氮气；步骤(1)
‑
(4)中所述的有机溶剂各自独立地为甲苯、二氯甲烷、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的任意一种。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述开环聚合反应催化剂为磷酸二苯酯、1，5，7
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，圣莲珠，朱宁，方正，胡欣，刘一寰，赵双飞，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：