一种笼芳烃及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种笼芳烃，化学式为C

【技术实现步骤摘要】
一种笼芳烃及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及化学工程领域，具体涉及一种笼芳烃及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]苯和环己烷的分离是化工和石化行业中最具挑战性的任务之一。苯是一种重要的石油化工产品，是一种具有重要工业和环境意义的挥发性有机化合物。环己烷是清漆、树脂、尼龙纤维的重要原料，也是生产环己醇、己内酰胺、环己酮等的原料。在化学工业中，环己烷主要来源于苯的催化加氢反应。为了获得高纯度的环己烷，将未反应的苯从反应器的废水流中去除是至关重要的。然而，由于苯和环己烷具有相似的物理性质，在石油化工中很难分离。由于苯(353.25K)和环己烷(353.85K)的沸点非常接近，仅仅相差0.6K，且共沸物的形成使它们几乎不可能通过传统的蒸馏过程分离出来。目前，分离苯和环己烷混合物的主要工业方法是萃取精馏和共沸精馏。然而，这些方法需要很高的能量，伴随着过程复杂性和高运营成本。因此，开发易于操作和更节能的方法来分离苯和环己烷是必要和可取的。
[0003]公开号为CN 108467333 A的专利说明书公布了一种甲苯连续氯化生产氯甲苯的方法，以活性分子筛为催化剂，在固定床中对甲苯进行连续氯化，氯化产物中苯与环己烷比例为1.2～6.0，通过曝气、精馏可以分离得到高纯度的苯，催化剂可重复使用，降低了生产成本，但是精馏过程伴随着巨大的能量消耗。
[0004]公开号为CN 109134189 A的专利说明书公开了一种利用机械蒸汽再压缩技术，通过初塔、邻塔、对塔三塔的连续精馏最终得到纯度高于98％的苯和纯度高于92％的环己烷的方法，使精馏的分离效率大大提高，但是这一方法仍然会消耗大量的能量。
[0005]公开号为EP 0099161 A1的专利说明书公开了一种利用环己烷与苯的分子结构差别，使用分子筛对其进行吸附分离的技术，最终可以得到纯度超过99％的苯。
[0006]利用苯和环己烷在分子尺寸和几何形状上的差异，利用有序多孔材料进行吸附分离是一种有效的分离方法。例如，金属有机框架材料已经被实验研究用于吸附分离苯和环己烷。然而，由于它们的分子尺寸非常接近，设计和合成合适的金属有机框架材料用于苯和环己烷的分离是一个挑战。此外，由可逆的金属
‑
配位键构成的金属有机框架材料在实际回收应用中不够稳定。
[0007]黄飞鹤等人于2018年提出了非多孔自适应晶体(Nonporous Adaptive Crystals，NACs)材料的概念，并且开展了一系列的吸附分离研究。无孔自适应晶体材料热稳定性好，可以多次重复利用，并且能量消耗低，脱附过程中也不需要脱附剂。
[0008]公开号为CN 111116296 A的专利说明书公开了一种利用非多孔自适应性晶体材料来选择性分离环己烷与苯的方法，最终可以得到高纯度的苯。
[0009]程序性释放是一类在生物医药领域广泛使用的概念，生物材料在吸附或者包裹某种物质后，在相应条件下，比如酸碱，光照，温度等等，可以将吸附或者包裹的物质释放。但是，在碳氢化合物分离领域，程序性释放应用较少。因此，迫切需要开发新型稳定的、可回收的吸附材料来有效分离苯和环己烷，并实现对苯和环己烷的程序性释放，得到两种高纯度
碳氢化合物。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的是针对已有的苯和环己烷分离技术的诸多缺点，如耗能大，过程繁琐，需要使用高纯度脱附剂等，合成了一种新型稳定的、可回收的吸附材料笼芳烃(本专利技术中记为CA
‑
1)，提供了一种利用程序释放来分离苯和环己烷的方法。
[0011]一种笼芳烃CA
‑
1，化学式为C
105
H
96
O
12
，结构式为：
[0012][0013]本专利技术还提供了所述的笼芳烃CA
‑
1的制备方法，采用模块法设计合成，包括步骤：
[0014](1)将化合物1和对二甲氧基苯溶解于二氯甲烷中，然后加入三氯化铝室温(RT)反应分离得到化合物2；
[0015](2)将化合物2和多聚甲醛((HCHO)
n
，n为正整数)溶解于1,2
‑
二氯乙烷中，加入三氟乙酸(TFA)，沸腾回流(Reflux)条件下反应分离得到所述笼芳烃，记为CA
‑
1；
[0016]合成路线如下：
[0017][0018]上述制备方法中，化合物1为现有材料，如Wenjing Tian等人已在《Tetrahedron Letters》2007年48卷第5877～5881页公开。
[0019]上述制备方法的反应过程中优选为无水环境。
[0020]本专利技术还提供了所述的笼芳烃CA
‑
1在吸附和程序性释放分离苯和环己烷中的应用。
[0021]所述笼芳烃在应用于吸附和程序性释放分离苯和环己烷前先进行活化。活化后的笼芳烃CA
‑
1固体材料可以直接用于含有苯和环己烷的混合物的吸附和程序性释放分离。
[0022]所述活化包括：将所述笼芳烃在有机溶剂中重结晶分离后，所得晶体加热除去残留的有机溶剂分子，得到活化后的笼芳烃。
[0023]所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮中的至少一种。
[0024]所述加热的温度不低于130℃。
[0025]由于苯和环己烷的分子结构的差别，即苯分子具有富电子的性质，而环己烷分子具有较为缺电子的性质。本专利技术活化后的笼芳烃固体材料能够与苯形成化学计量比为1:3的主客体络合物，不过该主客体络合物较不稳定的，络合物中的主客体相互作用力较弱，在70℃加热条件下，会逐渐解络合，将吸附的苯释放出来。本专利技术活化后的笼芳烃固体材料还能够与环己烷形成化学计量比为1:1(理论值，实际试验中可能无法达到)的主客体络合物，该主客体络合物较为稳定，络合物中的主客体相互作用力比较强，在130℃加热条件下，会逐渐解络合，将吸附的环己烷释放出来。笼芳烃固体材料在130℃下则是稳定的，在脱附过程完成后，可以重复利用，且选择性不会下降。
[0026]本专利技术还提供了一种利用笼芳烃吸附和程序性释放分离苯和环己烷的方法，包括步骤：
[0027]1)将所述的笼芳烃CA
‑
1在有机溶剂中重结晶分离后，所得晶体加热除去残留的有机溶剂分子，得到活化后的笼芳烃；
[0028]所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮中的至少一种；
[0029]2)以所述活化后的笼芳烃为吸附剂，将所述活化后的笼芳烃与含有苯和环己烷的混合物接触吸附，吸附温度不高于40℃；
[0030]3)将步骤2)吸附后的笼芳烃在不高于40℃的条件下加热除去表面吸附的苯和环己烷混合物；
[0031]4)将步骤3)得到的笼芳烃在70℃下加热脱附得到苯，然后加热至130℃以上脱附得到环己烷，同时完成笼芳烃的再生。
[0032]步骤1)中，所述加热的温度不低于130℃。
[0033]步骤2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种笼芳烃，其特征在于，化学式为C
105
H
96
O
12
，结构式为：2.根据权利要求1所述的笼芳烃的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)将化合物1和对二甲氧基苯溶解于二氯甲烷中，然后加入三氯化铝室温反应分离得到化合物2；(2)将化合物2和多聚甲醛溶解于1,2
‑
二氯乙烷中，加入三氟乙酸，沸腾回流条件下反应分离得到所述笼芳烃，记为CA
‑
1；合成路线如下：3.根据权利要求1所述的笼芳烃在吸附和程序性释放分离苯和环己烷中的应用，其特征在于，所述笼芳烃在应用于吸附和程序性释放分离苯和环己烷前先进行活化；所述活化包括：将所述笼芳烃在有机溶剂中重结晶分离后，所得晶体加热除去残留的有机溶剂分子，得到活化后的笼芳烃；所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮中的至少一种。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述加热的温...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄飞鹤，房帅，李昊，李二锐，王孟宾，
申请(专利权)人：浙江大学杭州国际科创中心，
类型：发明
国别省市：