一种含F二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含F二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用，以脱氢枞酸为原料，依次经过溴化、Suzuki偶联、还原和成醚反应，制得新型单体，并由单体进行升温固化得到含F二元松香基苯并环丁烯聚合物。本发明专利技术的一种含F二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用，以天然产物脱氢枞酸为原料通过四步反应制备得到目标单体，其制备方法简单、反应条件温和；同时，以含F二元松香基苯并环丁烯单体为原料制备聚合物，制备得到的聚合物在介电常数、热稳定性和疏水性等方面的提升非常显著。热稳定性和疏水性等方面的提升非常显著。热稳定性和疏水性等方面的提升非常显著。

【技术实现步骤摘要】
一种含F二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种含F二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用，属于天然资源改性


技术介绍

[0002]苯并环丁烯(BCB)树脂作为一种新型的活性树脂，它既可形成热塑性树脂，也可形成热固性树脂，其树脂具有优异的热稳定性、成型加工性、低介电常数和低热膨胀系数等性能。基于这些优异的性能，BCB树脂已广泛应用于电子、微电子工业等领域。随着芯片特征尺寸的减小，芯片互连密度和封装密度越来越高，这就要求具有更低的介电常数的高性能介质材料来最大限度地减小芯片尺寸收缩带来的时间和信号延迟以及功耗增加等问题。单一的BCB树脂材料在性能上已无法满足应用的要求，所以需要通过引入其他基团来提高BCB树脂的性能。
[0003]授权公告号为CN103012298B的专利技术专利公开了一种含三嗪环的苯并环丁烯单体、制备方法和应用，由4
‑
溴苯并环丁烯和卤代芳单体为原料制备格氏试剂，再与三聚氯氰溶液反应制备含单三嗪环的苯并环丁烯衍生物单体，进一步偶联反应获得含双三嗪环的苯并环丁烯衍生物单体，含三嗪环结构的苯并环丁烯单体可自身固化或与苯并环丁烯共混固化，得到的聚合物均具有较好的介电性能，耐湿热性能，化学稳定性和较高的玻璃化转变温度，具有高的耐热阻燃性能，适用于微电子工业、航空航天和国防等领域中用作高性能树脂基体或封装材料。虽然材料在性能上有所提高，但在制备过程中需要使用大量镁金属发生格式反应，会造成污染，而且采用的原料为石油基资源，在可持续利用上会有一定的限制。
[0004]松香改性高分子材料在表面活性剂、油墨涂料、食品工业、造纸助剂、医药农药等方面得到广泛的应用，而且松香改性高分子材料也将代替以往的石化原料，一方面可以减少对环境的破坏，另一方面可以减缓石油资源枯竭的现状。松香中具有疏水性好、大体积刚性菲环结构，同时分子结构中含有双键和羧基，其可通过多种反应途径合成功能性单体制备高分子材料。在高分子材料应用中，松香结构的引入可显著改善材料的硬度、光泽、耐热性及耐水性等性能。
[0005]在各种介电材料中，含氟基团的介电材料近年来备受关注。由于C
‑
F键的低极化率和氟的表面能，氟原子引入材料可使聚合物具有低介电常数和吸湿性。因此，近几年已经研究和开发了许多氟化的介电材料，其中含有全氟苯基单元、
‑
CF3基团和全氟环丁烷基团的介电材料尤其受到关注。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种含F二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用，通过四步反应制备得到含F二元松香基苯并环丁烯单体，并以含F二元松香基苯并环丁烯单体为原料制备聚合物，制备得到的聚合物在介电常数、热稳定性和疏水性等方面的提升非常显著。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种含F二元松香基苯并环丁烯单体，其分子结构式为：
[0008][0009]其中，—R—选自
[0010]本专利技术还提供了一种含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，以脱氢枞酸为原料，依次经过溴化、Suzuki偶联、还原和成醚反应，制得含F二元松香基苯并环丁烯单体，反应过程为：
[0011][0012]通过采用上述技术方案，得到含F二元松香基苯并环丁烯单体，其制备方法简单、反应条件温和。
[0013]进一步地，本专利技术的一种含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
[0014]1)将脱氢枞酸和N
‑
溴代琥珀酰亚胺，在室温下反应，生成溴代脱氢枞酸；
[0015]2)在惰性气氛保护下，在碱和催化剂的作用下，将溴代脱氢枞酸和4
‑
硼酸基苯并环丁烯，在50～80℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞酸；
[0016]3)将苯并环丁烯脱氢枞酸和还原剂，在0～25℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞醇；
[0017]4)将苯并环丁烯脱氢枞醇和全氟苯基单元，在0～80℃下反应，生成含F二元松香基苯并环丁烯单体。
[0018]通过采用上述技术方案，以天然产物脱氢枞酸为原料通过四步反应制备得到含F二元松香基苯并环丁烯单体，反应温度温和，反应过程易控制。
[0019]进一步地，本专利技术的一种含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
[0020]1)将脱氢枞酸和N
‑
溴代琥珀酰亚胺，在室温下反应，生成溴代脱氢枞酸；
[0021]2)在惰性气氛保护下，在碱和催化剂的作用下，将溴代脱氢枞酸和4
‑
硼酸基苯并环丁烯，在50～80℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞酸；
[0022]3)将苯并环丁烯脱氢枞酸溶于第三溶剂，得第一溶液，将还原剂加入到第一溶液中，在0～25℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞醇；
[0023]4)在惰性气氛保护下，将苯并环丁烯脱氢枞醇溶于第四溶剂，得第二溶液，将碱加入第二溶液中，搅拌；然后将全氟苯基单元滴入第二溶液中，在0～80℃下反应，反应生成含F二元松香基苯并环丁烯单体。
[0024]进一步地，本专利技术的一种含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
[0025]1)将摩尔比为1:(1
‑
2)的脱氢枞酸和N
‑
溴代琥珀酰亚胺溶于第一溶剂，在室温下反应12
‑
24h，生成12位溴代脱氢枞酸；
[0026]2)在惰性气氛保护下，将摩尔比为1:(1
‑
2)的12位溴代脱氢枞酸和4
‑
硼酸基苯并环丁烯溶于第二溶剂中，加入摩尔比为1:(0.001
‑
0.01)的碱和钯催化剂，继续在惰性气氛保护下，50
‑
80℃反应8
‑
12h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸，其中，碱和12位溴代脱氢枞酸的摩尔比为(1
‑
2):1；
[0027]3)将苯并环丁烯脱氢枞酸溶于第三溶剂，得第一溶液，将还原剂加入第一溶液中，在0～25℃下反应2
‑
5h，生成苯并环丁烯脱氢枞醇，其中苯并环丁烯脱氢枞酸与还原剂的摩尔比为1：(2
‑
6)；
[0028]4)在惰性气氛保护下，将苯并环丁烯脱氢枞醇溶于第四溶剂，得第二溶液，将碱加入第二溶液中，搅拌；然后将全氟苯基单元滴入第二溶液中，在0～80℃下反应12
‑
48h，反应生成含F二元松香基苯并环丁烯单体。其中碱与苯并环丁烯脱氢枞醇的摩尔比为(1
‑
2)：1；全氟苯基单元与苯并环丁烯脱氢枞醇的摩尔比为(0.1
‑
0.5)：1。
[0029]通过采用上述技术方案，采用上述范围内摩尔比的反应原料，可以提高反应产率，采用上述范围内的反应时间可以减少副反应的发生，提高收率。
[0030]进一步地，所述步骤1)中的第一溶剂为乙腈；所述步骤2)中的第二溶剂为乙醇本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含F二元松香基苯并环丁烯单体，其特征在于，其分子结构式为：其中，—R—选自2.根据权利要求1所述的含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，其特征在于，以脱氢枞酸为原料，依次经过溴化、Suzuki偶联、还原和成醚反应，制得含F二元松香基苯并环丁烯单体，反应过程为：3.根据权利要求2所述的含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将脱氢枞酸和N
‑
溴代琥珀酰亚胺，在室温下反应，生成溴代脱氢枞酸；2)在惰性气氛保护下，在碱和催化剂的作用下，将溴代脱氢枞酸和4
‑
硼酸基苯并环丁烯，在50～80℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞酸；3)将苯并环丁烯脱氢枞酸和还原剂，在0～25℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞醇；4)将苯并环丁烯脱氢枞醇和全氟苯基单元，在0～80℃下反应，生成含F二元松香基苯并环丁烯单体。4.根据权利要求3所述的含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将脱氢枞酸和N
‑
溴代琥珀酰亚胺溶于第一溶剂，在室温下反应，生成溴代脱氢枞酸；2)在惰性气氛保护下，在碱和催化剂的作用下，将溴代脱氢枞酸和4
‑
硼酸基苯并环丁烯溶于第二溶剂，在50～80℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞酸；3)将苯并环丁烯脱氢枞酸溶于第三溶剂，得第一溶液，将还原剂加入到第一溶液中，在0～25℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞醇；4)在惰性气氛保护下，将苯并环丁烯脱氢枞醇溶于第四溶剂，得第二溶液，将碱加入第
二溶液中，搅拌；然后将全氟苯基单元滴入第二溶液中，在0～80℃下反应，反应生成含F二元松香基苯并环丁烯单体。5.根据权利要求4所述的含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将摩尔比为1:(1
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2)的脱氢枞酸和N
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溴代琥珀酰亚胺溶于第一溶剂，在室温下反应12
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24h，生成12位溴代脱氢枞酸；2)在惰性气氛保护下，将摩尔比为1:(1
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2)的12位溴代脱氢枞酸和4
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硼酸基苯并环丁烯溶于第二溶剂中，加入摩尔比为1:(0.001
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0.01)的碱和钯催化剂，继续在惰性气氛保护下，50
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80℃反应8
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12h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸，其中，碱和12位溴代脱氢枞酸的摩尔比为(1
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【专利技术属性】
技术研发人员：沈明贵，付飞，王丹，刘鹤，张海波，商士斌，宋湛谦，宋杰，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：