一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体及其制备方法与应用。制备方法包括：首先通过三氟甲磺酸酐取代2,7

【技术实现步骤摘要】
一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于有机化学合成
和吸附材料领域，具体涉及一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]高效设计和合成新的大环是超分子化学中研究最重要的一个方面。近年来已报道了许多具有独特结构和功能化的大环主体，如冠醚、葫芦脲、环糊精、杯芳烃、柱芳烃和领结芳烃等。从合成的角度来看，大多数超分子大环是通过单体在路易斯酸催化条件下与多聚甲醛或脂肪族醛缩合形成。然而，多聚甲醛作为形成亚甲基桥的重要反应物，在有机介质中的溶解度和反应活性较低，这使得大环主体的产率大大下降。从应用的角度来看，没有衍生化的超分子大环主体在固态下是荧光淬灭的，而在固态材料中分子排列规则、堆积紧密，荧光共振能量转移(FRET)效率高。这大大限制了其在固态人工光捕获中的应用。
[0003]超分子大环芳烃的最新应用之一是作为无孔自适应晶体吸附材料。在初始结晶状态下是无孔的，但在吸附客体分子后，其晶体结构发生变化，具有内在孔隙或外在孔隙。无孔自适应晶体材料相比于多孔材料具有易于制备和再生、热稳定性和化学稳定性显著等优点。柱[n]芳烃的无孔自适应晶体材料(Nonporous Adaptive Crystals of Pillararenes.Accounts of Chemical Research[J].2018,51(9):2064
‑
2072)是目前研究最广泛的化合物体系，如小分子同分异构体的吸附分离。此外，还开发了其他大环的无孔自适应晶体材料，如葫芦[6]脲、杂环[3]芳烃、斜柱[6]芳烃和领结芳烃等。然而，目前超分子大环无孔自适应晶体材料的应用研究主要集中在对小分子有机化合物的吸附，如烷烃结构最高可达C16、或具有一个芳香环。像三苯胺类有机染料那么大的分子在超分子大环无孔自适应晶体材料中被吸附还没有被报道过。像通过无孔晶体材料吸附客体构建人工光捕获体系也没有被报道过。

技术实现思路

[0004]为了克服人工光捕获方面现有技术存在的不足，制备空腔更大的无孔自适应晶体材料。本专利技术提供一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体及其制备方法与应用。首次设计并合成了一种自身骨架带有荧光基团的萘环[3]芳烃的无孔自适应晶体材料，能吸附体积较大的有机染料分子或吸附荧光分子并用于构建人工光捕获体系。
[0005]本专利技术的目的之一在于提供荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体及其制备方法。
[0006]本专利技术的目的之二在于将荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体应用于有机染料吸附。
[0007]本专利技术的目的之三在于通过荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体吸附客体后构建人工光捕获体系。
[0008]本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。
[0009]本专利技术提供的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体的制备方法，先制备荧光萘环[3]芳烃，然后再用荧光萘环[3]芳烃培养得到荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体，荧光萘环[3]芳烃的制备包括如下步骤：
[0010]a.在碱性条件下，2,7
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二羟基萘和三氟甲磺酸酐室温下搅拌处理得到化合物(1)；
[0011]b.将化合物(1)、2,5
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二甲氧基苯硼酸溶解在溶剂中，氮气氛围下，搅拌并加入催化剂，加热回流处理，通过Suzuki偶联得到荧光萘环[3]芳烃单体；
[0012]c.将荧光萘环[3]芳烃单体溶解在溶剂中，加入催化剂，搅拌处理，通过单体与二甲氧基甲烷缩合反应得到荧光萘环[3]芳烃。
[0013]本专利技术提供一种荧光萘环[3]芳烃，是萘骨架与苯环形成的共轭单体通过缩合反应制备而成。所述荧光萘环[3]芳烃的分子结构式如下所示：
[0014][0015]化学反应方程式如下所示：
[0016][0017]其中，R为直链烷氧基、支链烷氧基、羟基、羧基和酯基中的一种，结构式中的虚线表示主体分子重复单元上的荧光萘环[3]芳烃环状结构。
[0018]上述步骤a的具体步骤为：氮气氛围和搅拌状态下将干燥的二氯甲烷和2,7
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二羟基萘加入两口圆底瓶中，在冰浴状态下加入吡啶，搅拌10min后加入三氟甲磺酸酐，恢复至室温，搅拌处理。缓慢加水淬灭反应至无气泡产生。萃取，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，粗产物经硅胶拌样后柱层析分离纯化，正己烷重结晶，得到化合物(1)。
[0019]进一步地，步骤a所述的2,7
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二羟基萘与三氟甲磺酸酐的物质的量之比为1:2～1:8；
[0020]进一步地，步骤a所述搅拌处理的时间为5
‑
12h；
[0021]优选地，步骤a所述的2,7
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二羟基萘与三氟甲磺酸酐的物质的量之比为1:5；步骤a
所述搅拌处理的时间为10h。
[0022]上述步骤b的具体步骤为：在100mL两口圆底瓶中，加入化合物(1)、2,5
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二甲氧基苯硼酸与无水碳酸钾，溶解溶剂中，氮气氛围下，搅拌并加入催化剂，冷却至室温。萃取，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，粗产物经硅胶拌样后柱层析分离纯化，甲醇重结晶，烘干得到荧光萘环[3]芳烃单体。
[0023]进一步地，步骤b所述溶剂为甲苯、乙醇、蒸馏水混合溶剂或四氢呋喃、蒸馏水混合溶剂。其中，甲苯、乙醇、蒸馏水混合溶剂的体积比为甲苯：乙醇：蒸馏水＝30：15：7；四氢呋喃、蒸馏水混合溶剂的体积比为四氢呋喃：蒸馏水＝30：10；
[0024]进一步地，步骤b所述催化剂为四三苯基膦钯或二(三苯基膦)氯化钯；
[0025]进一步地，步骤b所述的化合物(1)与2,5
‑
二甲氧基苯硼酸的物质的量之比为1:2～1:8；
[0026]进一步地，步骤b所述加热回流处理的时间为8～16h；
[0027]优选地，步骤b所述的化合物(1)与2,5
‑
二甲氧基苯硼酸的物质的量之比为1:4；步骤b所述加热回流处理的时间为12h。
[0028]上述步骤c的具体步骤为：氮气氛围和搅拌状态下将单体(2)与氯仿加入到250mL两口反应瓶中，在室温条件下加入二甲氧基甲烷与催化剂三氟化硼乙醚，搅拌处理后加入水淬灭反应。萃取，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，粗产物经硅胶拌样后柱层析分离纯化，甲醇重结晶，得到荧光萘环[3]芳烃。
[0029]进一步地，步骤c所述的荧光萘环[3]芳烃单体与二甲氧基甲烷的物质的量比为1:2～1:8；
[0030]进一步地，步骤c所述搅拌处理的时间为1～4h；
[0031]优选地，步骤c所述的荧光萘环[3]芳烃单体与二甲氧基甲烷的物质的量比为1:5；步骤c所述搅拌处理的时间为2h。
[0032]本专利技术提供的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体的制备方法，用荧光萘环[3]芳烃得到荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体，包括如下的步骤：
[0033]a.单晶的培养
[0034]b.晶体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体，其特征在于，具有以下结构式：其中，R为直链烷氧基、支链烷氧基、羟基、羧基、酯基中的一种，结构式中的虚线表示主体分子重复单元上的荧光萘环[3]芳烃环状结构。2.一种权利要求1所述荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体的制备方法，其特征在于，先制备荧光萘环[3]芳烃，然后再用荧光萘环[3]芳烃培养得到荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体，荧光萘环[3]芳烃的制备包括如下步骤：a.在碱性条件下，2,7
‑
二羟基萘和三氟甲磺酸酐室温下搅拌处理得到化合物(1)；b.将化合物(1)、2,5
‑
二甲氧基苯硼酸溶解在溶剂中，氮气氛围下，搅拌并加入催化剂，加热回流处理，通过Suzuki偶联得到荧光萘环[3]芳烃单体；c.将荧光萘环[3]芳烃单体溶解在溶剂中，加入催化剂，搅拌处理，通过单体与二甲氧基甲烷缩合反应得到荧光萘环[3]芳烃；化学反应式如下所示：3.根据权利要求2所述的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体的制备方法，其特征在于，步骤a所述的2,7
‑
二羟基萘与三氟甲磺酸酐的物质的量之比为1:2～1:8；步骤a所述搅拌处理的时间为5～12h。4.根据权利要求2所述的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体的制备方法，其特征在于，步骤b所述溶剂为甲苯、乙醇、蒸馏水混合溶剂或四氢呋喃、蒸馏水混合溶剂；步骤b所述催化剂为四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)氯化钯，步骤b所述的化合物(1)与2,5
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二甲氧基苯硼酸的物质的量之比为1:2～1:8；步骤b所述加热回流处理的时间为8～16h。5.根据权利要求2所述的荧光萘环[3]芳烃无孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐浩，黄振腾，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：