一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法技术

本发明专利技术提供了一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法，其包括在成型催化剂的存在下，将甲烷氧化偶联制备乙烯废气与氧源接触，分离得到甲烷；其中，所述成型催化剂以负载TiO2的成型氧化铝为载体，以CuO为活性组分。本发明专利技术提供的方法中，所述成型催化剂具有较高机械强度的催化剂，并且能够较好地除去甲烷氧化偶联制乙烯反应尾气中的一氧化碳和氢气。化偶联制乙烯反应尾气中的一氧化碳和氢气。

【技术实现步骤摘要】
一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法


[0001]本专利技术涉及一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法。

技术介绍

[0002]甲烷氧化偶联(OCM)制乙烯技术在石油化工领域中具有潜在的应用价值。甲烷氧化偶合将甲烷转化成具有2个或更多个碳原子的饱和与不饱和的非芳香烃，包括乙烯。反应器输出的物料经去除二氧化碳和分离乙烯、乙烷后，主要的副产物是未反应的甲烷、一氧化碳和氢气。为了提高原料甲烷利用效率，专利CN 109456139 A将OCM反应产物进行急冷冷却、压缩升压、脱除杂质、气液分离工序处理，采用膜分离技术将不凝气中的的甲烷分离出来并返回到OCM反应器循环使用。专利CN 108137435 A采用吸附-解吸的方法回收利用未反应的甲烷。选择性催化氧化也可以用来净化OCM尾气，即OCM尾气在一定温度下通过催化剂床层，一氧化碳和氢气被氧化，甲烷不消耗或消耗很少。甲烷净化后，就可以和新鲜甲烷一起进料，提高甲烷利用效率。采用粉末催化剂，可去除尾气中一氧化碳和氢气。
[0003]具有必要的机械强度是工业多相催化剂必须具备的性能之一，因此催化剂成型是工业催化剂制备工序的重要步骤之一。迄今为止，适用于OCM尾气净化处理催化剂载体的成型方式未见报道。

技术实现思路

[0004]鉴于以上现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种具有较高机械强度的催化剂，所述催化剂能够较好地除去甲烷氧化偶联制乙烯反应尾气中的一氧化碳和氢气，从而回收甲烷。
[0005]本专利技术的第一方面提供了一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法，其包括在成型催化剂的存在下，将甲烷氧化偶联制备乙烯废气与氧源接触；其中，所述成型催化剂以负载TiO2的成型氧化铝为载体，以CuO为活性组分。
[0006]根据本专利技术的一些实施方式，所述方法包括在成型催化剂的存在下，将甲烷氧化偶联制备乙烯废气与氧源接触后，分离得到甲烷。
[0007]根据本专利技术的一些实施方式，所述氧源为氧气和/或空气。
[0008]根据本专利技术的一些实施方式，所述成型催化剂中，以载体总重计，TiO2的质量含量为2-15％，例如3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％以及它们之间的任意值。
[0009]根据本专利技术的一些实施方式，所述成型催化剂中，以载体总重计，TiO2的质量含量为5-15％。
[0010]根据本专利技术的优选实施方式，所述成型催化剂中，以载体总重计，TiO2的质量含量为5-10％。
[0011]根据本专利技术的一些实施方式，所述成型催化剂中，以载体总重计，CuO的质量含量为2-15％，例如3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％以及它们之间
的任意值。
[0012]根据本专利技术的优选实施方式，所述成型催化剂中，以催化剂总重计，CuO的质量含量为5-10％。
[0013]根据本专利技术的一些实施方式，所述成型催化剂的制备方法包括在成型氧化铝载体上先负载TiO2，再负载CuO。
[0014]根据本专利技术，所述成型氧化铝负载TiO2制备方法不限。根据本专利技术的一些实施方式，所述负载TiO2采用沉淀沉积法和/或浸渍法。
[0015]根据本专利技术的一些实施方式，所述负载TiO2为单次负载或多次负载。
[0016]根据本专利技术的一些实施方式，所述负载CuO采用浸渍法。
[0017]根据本专利技术的一些实施方式，所述成型催化剂的方法包括以下步骤：
[0018]S1：将含TiO2前驱体的溶液与成型氧化铝混合进行浸渍，干燥，焙烧，得到负载TiO2的成型氧化铝载体；
[0019]S2：将铜盐的水溶液与所述负载TiO2的成型氧化铝载体混合进行浸渍，干燥，焙烧，得到所述成型催化剂。
[0020]根据本专利技术的另一些实施方式，所述成型催化剂的方法包括以下步骤：
[0021]N1：将含TiO2前驱体的溶液与成型氧化铝载体混合，加入碱性溶液进行沉淀，经洗涤、干燥、焙烧后，得到负载TiO2的成型氧化铝载体；
[0022]N2：将铜盐的水溶液与所述负载TiO2的成型氧化铝载体混合进行浸渍，干燥，焙烧，得到所述成型催化剂。
[0023]根据本专利技术的一些实施方式，所述成型氧化铝为球形氧化铝。
[0024]根据本专利技术的一些实施方式，所述含TiO2前驱体的溶液为TiO2前驱体与有机溶剂或水的混合溶液。
[0025]根据本专利技术的优选实施方式，所述含TiO2前驱体的溶液为TiO2前驱体与有机溶剂的混合溶液。
[0026]根据本专利技术的一些实施方式，所述有机溶剂选自C1-C6的醇类化合物，优选选自无水乙醇、甲醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
[0027]根据本专利技术的一些实施方式，所述TiO2前驱体选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸乙酯、四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛中的至少一种。
[0028]根据本专利技术的一些具体的实施方式，所述TiO2前驱体选自钛酸四丁酯。
[0029]根据本专利技术的一些实施方式，所述铜盐为水溶性铜盐。
[0030]根据本专利技术的一些实施方式，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种，优选选自硝酸铜。
[0031]根据本专利技术的一些实施方式，所述碱性溶液选自氨水和/或碳酸钠溶液。
[0032]根据本专利技术的一些实施方式，步骤S1或N1中，所述干燥的温度为60-120℃。
[0033]根据本专利技术的一些实施方式，步骤S1或N1中，所述焙烧的温度为400-800℃。
[0034]根据本专利技术的一些实施方式，步骤S1或N1中，时间为2-10h。
[0035]根据本专利技术的一些实施方式，步骤S2或N2中，所述干燥的温度为60-120℃。
[0036]根据本专利技术的一些实施方式，步骤S2或N2中，所述焙烧的温度为400-800℃。
[0037]根据本专利技术的一些实施方式，步骤S2或N2中，时间为2-10h。
[0038]根据本专利技术的一些实施方式，所述甲烷氧化偶联制备乙烯废气包括甲烷、一氧化碳和氢气。
[0039]根据本专利技术的一些实施方式，甲烷、一氧化碳和氢气的体积比为(12-18):(2-5):1。
[0040]根据本专利技术的优选实施方式，甲烷、一氧化碳和氢气的体积比为(15-17):(2-4):1。
[0041]根据本专利技术的一些实施方式，所述接触的总反应空速为10-200L
·
h-1
·
g-1
。
[0042]根据本专利技术的优选实施方式，所述接触的总反应空速为13-150L
·
h-1
·
g-1
。
[0043]根据本专利技术的一些实施方式，所述接触的温度为200-700℃，例如可以是250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃以及它们之间的任意值。
[0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法，其包括在成型催化剂的存在下，将甲烷氧化偶联制备乙烯废气与氧源接触；其中，所述成型催化剂以负载TiO2的成型氧化铝为载体，以CuO为活性组分。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成型催化剂中，以载体总重计，TiO2的质量含量为2-15％，优选为5-15％，优选为5-10％；和/或所述成型催化剂中，以成型催化剂总重计，CuO的质量含量为2-15％，优选为5-10％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述成型催化剂的制备方法包括在成型氧化铝载体上先负载TiO2，再负载CuO。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述负载TiO2采用沉淀沉积法和/或浸渍法；和/或所述负载TiO2为单次负载或多次负载；和/或所述负载CuO采用浸渍法。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述成型催化剂的方法包括以下步骤：S1：将含TiO2前驱体的溶液与成型氧化铝混合进行浸渍，干燥，焙烧，得到负载TiO2的成型氧化铝载体；S2：将铜盐的水溶液与所述负载TiO2的成型氧化铝载体混合进行浸渍，干燥，焙烧，得到所述成型催化剂。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述成型催化剂的方法包括以下步骤：N1：将含TiO2前驱体的溶液与成型氧化铝载体混合，加入碱性溶液进行沉淀，经洗涤、干燥、焙烧后，得到负载TiO2的成型氧化铝载体；N2：将铜盐的水溶液与所述负载TiO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵芸，刘红梅，武洁花，刘东兵，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：