用于非水电解液电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的非水电解液电池技术

一种用于非水电解液电池的负极活性物质，该负极活性物质包括下面式１所示的化合物，式中０．１≤ｘ≤２．５，０＜ｙ≤０．５，０．５≤ｚ≤１．５，０≤ｄ≤０．５，Ｍ为选自Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ和Ｚｒ中的至少一种。Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｖ↓［ｚ］Ｏ↓［２＋ｄ］（１）。

【技术实现步骤摘要】
用于非水电解液电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的非水电解液电池                           
本专利技术涉及一种用于非水电解液电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的非水电解液电池，更具体地，本专利技术涉及一种具有显著稳定性的非水电解液电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的非水电解液电池。                           
技术介绍
便携式电子产品中倾向于使用可再充电的锂电池作电源，这种电池使用有机电解液，其放电容量为具有碱性水溶液电解液的常规的电池的两倍，并具有更高的能量密度。可充电锂电池的正极活性物质采用含锂和过渡金属的氧化物，这种氧化物具有能够嵌入锂的结构，例如LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)。负极活性物质使用可以嵌入和脱出锂的含碳材料，例如石墨，包括人工石墨、天然石墨或硬碳。对锂的较低的放电电压，例如石墨为-0.2V，提供3.6V的较高的放电电压，这有利于提高能量密度，良好的可逆性保证了长的循环寿命。基于这些优点，石墨被广泛用作负极活性物质。然而，石墨电极每单位体积具有较低的密度(标称密度为2.2g/cc)，这会降低容量；而且在较高的放电电压下，石墨容易与有机电解液发生不希望的反应，导致着火或爆炸。这些缺点通过开发氧化物活性物质得到解决。富士胶卷公司研究的不定形氧化锡具有800mAh/g的高容量，但是初始的单向容量达到了约50％。另外，0.5V或更高的放电电压与其固有的平滑电压外形使这种材料难以作为负极活性物质使用。另外，出现大量的氧化锡还原为锡金属，这也否定了这种材料作为负极活性物质的使用。多种氧化物负极活性物质已经被公开，例如，日本专利待审公开2002-216753(SUMITOMO METAL IND.，LTD.)(LiaMgbVOc(0.05≤a≤3，0.12-->≤b≤2，2≤2c-a-2b≤5))，第43届日本电池学术讨论会摘要#3B05。然而，将氧化物用作具有良好电池性能的负极活性物质还有待进一步研究。                           
技术实现思路
一方面，本专利技术提供一种用于非水电解液电池的负极活性物质，其不与有机电解液发生副反应，并且具有良好安全性能。另一方面，本专利技术提供一种用于非水电解液电池的负极活性物质，其具有高的单位体积能量密度，并且具有高的容量。再一方面，本专利技术提供一种制备用于非水电解液电池的负极活性物质的方法。又一方面，本专利技术提供一种含有所述负极活性物质的非水电解液电池。这些和/或其它方面可以通过下面式1所述的用于非水电解液电池的负极活性物质来实现：LixMyVzO2+d    (1)式中0.1≤x≤2.5，0＜y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，且M为选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一种。负极活性物质优选的具有1～5g/cc的体积密度，或者每单位重量的粒径为0.1～10μm的负极活性物质具有1×10-3～0.8cc/g的空隙体积。作为选择，负极活性物质在(003)面X-射线衍射峰的半最大峰值处的全幅为0.5或更低，在(104)面X-射线衍射峰的半最大峰值处的全幅为0.5或更低。为了实现这些和/或其它方面，本专利技术提供一种制备非水电解液电池的负极活性物质的制备方法。在该方法中，将矾源、锂源和金属源混合，并在约500～1400℃和还原气氛下对所得混合物进行热处理。本专利技术还包括一种非水电池，包括正极、负极和非水电解液。正极包含可以嵌入和脱出锂离子的正极活性物质，负极包含杉树负极活性物质。本专利技术其它的方面和/或优点部分将在下面的描述中阐述，或者部分可以从描述中明显看出，或者可以从本专利技术的应用中得出。                           附图说明下面将结合附图描述本专利技术的实施方案，由此本专利技术的这些和/或其它-->方面和优点将变得更加显而易见，在附图中：图1A是LiVO2的结构图；图1B是当至少1摩尔的锂嵌入LiVO2时，LiVO2结构的变化图；图2是本专利技术的非水电解液电池的一个实施例的示意图；图3是本专利技术实施例1～3和对比例1的电池充放电特性曲线图；图4是本专利技术实施例4～6和对比例1的电池充放电特性曲线图；图5是本专利技术实施例4和7的电池的恒流和恒压充放电特性曲线图；图6是本专利技术实施例8和9的电池的恒流和恒压充放电特性曲线图；图7是本专利技术实施例8的电池以0.2C和1C的速度恒压和恒流充电后的速度特征曲线图；图8是实施例4和6的负极活性物质的K边能量图；图9是矾的氧化物V2O3、V2O4和V2O6的K边能量图；图10是由图7和图8所示的K边能量转换的矾氧化数示意图；图11是本专利技术实施例13的负极活性物质充放电特性曲线图；图12是本专利技术实施例13的负极活性物质的循环寿命特性曲线图；图13是本专利技术实施例16的负极活性物质充放电特性曲线图；图14是本专利技术实施例19的负极活性物质的粒径分布图；图15是本专利技术实施例19的负极活性物质的SEM照片；图16是本专利技术实施例20的负极活性物质的SEM照片；图17是本专利技术实施例24～25的负极活性物质的空隙体积图；图18是本专利技术实施例24～27的负极活性物质的X-射线衍射图。                         具体实施方式下面将详述本专利技术的具体实施方式，其实施例图示于附图中，其中相同的附图标记始终代表相同的元素。下面将参照附图说明所述具体实施方式。本专利技术涉及一种用于非水电解液电池的负极活性物质。该负极活性物质具有比常规石墨活性物质更高的密度，从而增大了其单位体积的能量密度。另外，该负极活性物质与有机电解液的反应能力低，并提供有效的安全性。本专利技术的负极活性物质具有层状结构，并由下面的式1表示：LixMyVzO2+d    (1)式中0.1≤x≤2.5，0＜y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，M选自Al、Cr、-->Mo、Ti、W和Zr中的至少一种，优选为Mo或W。本专利技术通过用一种金属(V)和另一种金属(Mo、W、Ti、Cr或Zr)取代LiCoO2中的Co的方法来合成负极活性物质，其具有基本上相当于石墨的放电电压。式1所示的负极活性物质可以具有每单位体积1000mAh/cc或更大的容量。R-3M结构的LiCoO2或LiNiO2具有包含氧、锂和过渡金属的夹层结构，锂层部分地嵌入或脱出，使得它们可以用作摇椅型活性物质。R-3M结构表示层结构，该层结构包括一个锂和氧交替的层，及一个过渡金属和氧交替的层。例如，图1A示出了LiVO2的结构。如果至少1摩尔的Li嵌入图1A所示的LiVO2结构，该结构就会可逆转变成图1B所示的结构(这种结构转变特别发生在LiNiO2上)。这种结构转变(图1A和1B所示锂的可逆嵌入和脱出)发生在富锂的化合物上，是用Li和多种过渡金属如Ti、Mo、Cr或Al部分取代一种过渡金属(V)。也就是说，V金属离子(被Li和另一种金属取代)和Li离子位于六方紧密堆积结构的氧离子之间。具体地，V金属离子(被Li和另一种金属取代)位于一层的氧离子的八面体位置，Li离子位于下一层的八面体位置。当锂嵌入该结构中转变Li2NiO2时，V金属离子层(被Li和另本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于非水电解液电池的负极活性物质，该负极活性物质包含下面式１所示的化合物：Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｖ↓［ｚ］Ｏ↓［２＋ｄ］（１）式中０．１≤ｘ≤２．５，０＜ｙ≤０．５，０．５≤ｚ≤１．５，０≤ｄ≤０．５，Ｍ为选自Ａｌ、 Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ和Ｚｒ中的至少一种。

【技术特征摘要】
KR 2003-8-21 0057926/03;KR 2004-1-16 0003260/04;KR1.一种用于非水电解液电池的负极活性物质，该负极活性物质包含下面式1所示的化合物：                   LixMyVzO2+d      (1)式中0.1≤x≤2.5，0＜y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，M为选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一种。2.根据权利要求1的负极活性物质，其中M为Mo和W中的一种。3.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质在嵌入锂之前具有约2.5～6.5轴距比，且当其被嵌入时，该负极活性物质在嵌入锂之后具有约3.5～7.0轴距比。4.根据权利要求3的负极活性物质，其中该负极活性物质在嵌入锂之前具有约3.0～6.2轴距比，且当其被嵌入时，该负极活性物质在嵌入锂之后具有约4.0～7.0轴距比。5.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质被嵌入/脱出，且因锂的嵌入和脱出而导致的负极活性物质的晶格体积变化小于等于30％。6.根据权利要求5的负极活性物质，其中该负极活性物质被嵌入/脱出，且因锂的嵌入和脱出而导致的负极活性物质的晶格体积变化小于等于27％。7.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质中矾的平均氧化价态为+1到+4价。8.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质的体积密度为1～5g/cc。9.根据权利要求8的负极活性物质，其中该负极活性物质的体积密度为1.2～4.5g/cc。10.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质的平均粒径为1～100μm。11.根据权利要求10的负极活性物质，其中该负极活性物质的平均粒径为5～80μm。12.根据权利要求1的负极活性物质，其中对于0.1～10μm的粒径，该负极活性物质具有10-3～0.8cc/g的空隙体积。13.根据权利要求12的负极活性物质，其中对于0.1～10μm的粒径，该-->负极活性物质具有0.01～0.3cc/g的空隙体积。14.根据权利要求13的负极活性物质，其中对于0.1～10μm的粒径，该负极活性物质具有0.1～0.8cc/g的空隙体积。15.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质的比表面积为0.01～10m2/g。16.根据权利要求15的负极活性物质，其中该负极活性物质的比表面积为0.01～5m2/g。17.根据权利要求16的负极活性物质，其中该负极活性物质的比表面积为0.1～5m2/g。18.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质在(003)面X-射线衍射峰的半最大峰值处的全幅为0.5或更低，且在(104)面X-射线衍射峰的半最大峰值处的全幅为0.5或更低。19.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质在(003)面X-射线衍射峰的半最大峰值处的全幅为0.3或更低，且在(104)面X-射线衍射峰半的最大峰值处的全幅为0.4或更低。20.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质在(003)面的X-射线衍射峰强度与在(104)面的X-射线衍射峰强度的X-射线衍射强度比I(003)/I(004)为0.3～2。21.根据权利要求20的负极活性物质，其中该负极活性物质在(003)面的X-射线衍射峰强度与在(104)面的X-射线衍射峰强度的X-射线衍射强度比I(003)/I(004)为0.5～1.5。22.根据权利要求1的负极活性物质，其中该正极活性物质的a-轴晶格常数大于2.8_且小于2.9_，c-轴晶格常数大于14_且小于15_。23.一种制备非水电池的负极活性物质的方法，所述负极活性物质如下面的式1所示，该方法包括：将矾源、锂源和预定的金属源混合；及将所得混合物在约500～1400℃和还原气氛下进行热处理：                      LixMyVzO2+d    (1)式中0.1≤x≤2.5，0＜y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，且M为选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一种。24.根据权利要求23的方法，其中M为Mo和W中的一种。-->25.根据权利要求23的方法，其中所述矾源选自矾金属、VO、V2O3、V2O4、V4O7、VOSO4·H2O和NH4VO3。26.根据权利要求23的方法，其中所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂。27.根据权利要求23的方法，其中所述金属源为氧化物和氢氧化物中的一种，所述氧化物和氢氧化物包括选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr的金属的一种氧化物/氢氧化物。28.根据权利要求23的方法，其中所述还原气氛为氮气气氛、氩气气氛、N2/H2混合气体气氛、CO/CO2混合气体气氛或氦气气氛。29.一种非水电解液电池，包括：正极，其包含可以嵌入/脱出锂的正极活性物质；非水电解液；和负极，其包含负极活性物质，该负极活性物质包含下面式1所示的化合物：                         LixMyV...

【专利技术属性】
技术研发人员：金性洙，沈揆允，李相旻，金相珍，金俊燮，郑馥焕，郑求轸，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]