一种萘醌环氧化合物的制备方法技术

本发明专利技术提供一种萘醌环氧化合物的制备方法，以1，4

【技术实现步骤摘要】
一种萘醌环氧化合物的制备方法


[0001]本专利技术涉及环氧化合物的制备领域，具体涉及一种锰卟啉金属有机框架催化制备萘醌环氧化合物的方法。
技术背景
[0002]1,4
‑
萘醌为基础的环氧化合物作为醌类化合物中的一种，广泛分布于许多天然产物中，具有抗菌、抗增生、抗真菌、抗肿瘤等活性，被广泛作为医药、农药中间体，还被用于新材料等领域。
[0003]现有的醌类化合物的环氧化方法往往是在碱性条件下，采用NaClO、H2O2或有机氢过氧化物为氧化剂进行环氧化。该方法往往具有一定的局限性，如反应产率较低、底物范围较窄，并且反应往往需要在强碱条件下进行等。因而，探索一种更加温和高效的萘醌类化合物环氧化反应的新方法具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种新的萘醌环氧化合物的制备方法，本专利技术提供了一种新的制备路线，采用锰卟啉金属有机框架催化剂，催化氧化1,4
‑
萘醌衍生物得到相应的环氧化合物，该方法反应条件温和，选择性和转化率高，环境友好。
[0005]为解决上述问题，本专利技术提供一种萘醌环氧化合物的制备方法，以1，4
‑
萘醌及其衍生物为原料，在酸性环境和氧源条件下，经催化剂催化反应得到萘醌环氧化合物。
[0006]本专利技术的一些优选实施方案中，所述催化剂为金属锆与配体通过配位自组装得到，所述的配体结构为：
[0007][0008]其中R1为
‑
COOH、
‑
H、卤代物、硝基、氨基，R2为
‑
COOH、
‑
H，R3为
‑
COOH、
‑
H、卤代物、硝基、氨基。
[0009]优选的，R1为
‑
H，R2为
‑
COOH，R3为
‑
H。
[0010]OTf为CF3SO3‑
。
[0011]本专利技术的一些优选实施方案中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0012]将配体、锆盐、有机酸一按照质量比1:1～30：40～100加入反应容器中，然后加入酸性化合物、溶剂，在60～150℃条件下反应，反应完成后洗涤、分离提纯、干燥得到催化剂，记为Mn@Mn
‑
PMOF
‑
1(Zr)。
[0013]进一步地，所述锆盐为四氯化锆、四氟化锆、四碘化锆、硝酸锆、硫酸锆等四价锆盐，优选四氯化锆。
[0014]进一步地，所述有机酸一为苯甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1,2,3
‑
苯三甲酸，1,2,4
‑
苯三甲酸，均苯三甲酸，优选苯甲酸。
[0015]进一步地，所述酸性化合物为有机酸或者无机酸，包括醋酸、盐酸、硫酸、硝酸等，优选醋酸。
[0016]进一步地，所述酸性化合物的加入量为配体质量的1％～5％。
[0017]进一步地，所述溶剂的加入量为配体质量的100％～200％。
[0018]进一步地，所述溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)或N,N
‑
二乙基甲酰胺(DEF)，优选N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)；
[0019]进一步地，所述催化剂的制备方法中，配体A、锆盐、有机酸一可采用超声助溶后，可将原料全部放入反应器中然后密封放入带有聚四氟内衬的水热反应釜中，并置于烘箱中加热24～60h，温度控制在60～150℃进行反应，然后冷却至室温后，加入N,N
‑
二甲基甲酰胺漂洗、离心，重复1～3次直至上清液无色，得到棒状晶体；
[0020]进一步地，可对得到的棒状晶体进行进一步提纯，将制得的棒状晶体依次用DMF、
丙酮离心洗涤，再将其置于盛有10毫升丙酮的离心管中，一段时间(如24小时)后用新鲜丙酮置换3
‑
5次，过滤收集晶体，90～150℃真空干燥6～15小时后得到催化剂，记为Mn@Mn
‑
PMOF
‑
1(Zr)，备用。
[0021]进一步地，所述催化剂的加入量为1，4
‑
萘醌及其衍生物质量的1wt％～10wt％，优选3wt％
‑
5wt％。
[0022]进一步地，所述1，4
‑
萘醌及其衍生物的结构式为：
[0023][0024]其中，R1选自氢、卤素原子、氨基、C1
‑
C4的烷基，C1
‑
C4的烷氧基，苯甲酰基，羟乙基硫基，羟基；R2为氢，卤素原子、氨基，C1
‑
C4的烷基，C1
‑
C4的烷氧基，苯甲酰基，羟乙基硫基，羟基；
[0025]优选的，所述1，4
‑
萘醌及其衍生物选自下述结构：
[0026][0027]进一步地，所述氧源包括氧气、过氧化物、醇中的一种或多种，优选H2O2、过氧化叔丁醇；进一步优选的，所述氧源的加入量为1，4
‑
萘醌及其衍生物的100mol％～600mol％，优选200mol％～500mol％；
[0028]进一步地，制备萘醌环氧化合物时在有机试剂存在条件下进行，有机试剂为二氯甲烷，乙腈，乙醇，水的一种或多种组合，优选二氯甲烷(DCM)；加入的量为每1mmol 1，4
‑
萘醌及其衍生物加入有机试剂1～5毫升，优选2～4毫升；
[0029]进一步地，在环氧化反应中，酸性环境通过加入酸实现，所述酸为乙酸、盐酸、硫酸、磺酸的一种或多种组合，优选乙酸；
[0030]进一步优选的，酸的加入的量为1，4
‑
萘醌及其衍生物的100mol％～1000mol％，优选300mol％～500mol％；
[0031]进一步地，反应温度为0～50℃，优选20
‑
30℃；
[0032]进一步地，反应时间为2
‑
5小时；反应结束后，将反应混合物过滤水洗，旋转蒸发除去有机溶剂，得到目标产物。
[0033]与现有技术相比，本专利技术的优点：
[0034]本专利技术制备了Mn@Mn
‑
PMOF
‑
1(Zr)催化剂，用于环氧化合成1,4
‑
萘醌环氧化合物，反应条件温和，选择性和转化率高，后处理简单。
[0035]本专利技术提供了一种新的金属有机框架催化制备萘醌环氧化合物的方法，反应无需在强碱条件下进行，转化率高，底物适用范围广。
具体实施方式
[0036]下面的实施例将对本专利技术所提供的工艺予以进一步的说明，但本专利技术不限于所列出的实施例。
[0037]分析方法：
[0038]气相色谱仪：Agilent7820A，色谱柱HP
‑
5(30m
×
320μm
×
0.25μm)，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种萘醌环氧化合物的制备方法，其特征在于，以1，4
‑
萘醌及其衍生物为原料，在酸性环境和氧源条件下，经催化剂催化反应得到萘醌环氧化合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为金属锆与配体通过配位自组装得到，所述的配体结构为：其中R1为
‑
COOH、
‑
H、卤代物、硝基、氨基，R2为
‑
COOH、
‑
H，R3为
‑
COOH、
‑
H、卤代物、硝基、氨基；优选的，R1为
‑
H，R2为
‑
COOH，R3为
‑
H；OTf为CF3SO3‑
。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：将配体、锆盐、有机酸一按照质量比1:1～30：40～100加入反应容器中，然后加入酸性化合物、溶剂，在60～150℃条件下反应，反应完成后洗涤、分离提纯、干燥得到催化剂，记为Mn@Mn
‑
PMOF
‑
1(Zr)。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锆盐为四氯化锆、四氟化锆、四碘化锆、硝酸锆、硫酸锆；优选地，所述有机酸一为苯甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1,2,3
‑
苯三甲酸，1,2,4
‑
苯三甲酸，均苯三甲酸，优选苯甲酸；优选地，所述酸性化合物为有机酸或者无机酸，包括醋酸、盐酸、硫酸、硝酸，优选醋酸；优选地，所述酸性化合物的加入量为配体质量的1％～5％；优选地，所述溶剂的加入量为配体质量的100％～200％；优选地，所述溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺或N,N
‑
二乙基甲酰胺，优选N,N
‑
二甲基甲酰胺。5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张森，何岩，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：