一种制备大孔径磷酸铁的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备大孔径磷酸铁的方法，包括以下步骤：S1.取含亚铁离子溶液，调节pH＜1.5；S2.升温至85～95℃，并通入含氧气体，分批次加入催化剂，并监测溶液中Fe

【技术实现步骤摘要】
一种制备大孔径磷酸铁的方法


[0001]本专利技术属于磷酸铁制备
，具体涉及了一种制备大孔径磷酸铁的方法。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂是一种重要的锂离子电池电极材料，目前主要的生产工艺路线包括磷酸铁工艺路线、草酸亚铁工艺路线和氧化铁工艺路线。
[0003]磷酸铁工艺路线是目前市场合成磷酸铁锂的主流工艺，其原料为正磷酸铁和碳酸锂，可实现一次球磨、一次干燥和一次烧结，工艺简单，能耗少，容易实现自动化流程控制，烧成率接近70％，产品粒径容易控制且晶粒形貌接近球形，具有良好的加工性能。磷酸铁锂材料性能严重依赖磷酸铁原料的品质，且无法进行相应调整，磷酸铁材料的含水率、铁磷比、形貌和粒度都会影响成品性能，因此，原材料的稳定至关重要。通过自制磷酸铁原料，自身就可以通过控制磷酸铁的纯度、铁磷比、形貌和粒度分布等工艺参数，进而控制磷酸铁锂的物化指标以及电性能指标。目前该生产工艺路线最主要的问题是生产成本高，采用该生产工艺路线生产1吨磷酸铁锂成本约为2.8万元，高于草酸亚铁工艺路线和氧化铁工艺路线。磷酸铁工艺路线必须大幅削减成本，才能让其优质的电性能和市场价格相匹配。
[0004]中国专利CN200910114620.7公开了一种圆片状磷酸铁的制备方法，是在带搅拌的反应器中加入预先用硝酸调节pH＝1的去离子水，然后加入铁源，搅拌下使铁源溶解完后，再分别加入一定量的磷酸或磷酸盐、尿素、表面活性剂，用硝酸或氢氧化钠调节反应溶液pH，将反应器溶液加热反应，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼烘干，即可得到磷酸铁粉体。该产品平均粒径只有0.3～0.5微米，不适合作为生产磷酸铁锂正极材料的前驱体。
[0005]中国专利CN201810453271.0公开了一种不同粒级分布的球形磷酸铁的制备方法，该球形磷酸铁制备时，将铁源和磷源在反应容器内反应沉淀；将沉淀利用去离子水通过真空抽滤的方式洗涤并固液分离；将固液分离得到的固体用去离子水调浆，然后升温至一定温度后保持恒温状态下静置陈化；将陈化后的浊液置于干燥设备中进行干燥，得到磷酸铁。实现了控制磷酸铁的粒径并提高磷酸铁的粒径分布宽度的目的，但该工艺复杂，工业化生产难度大，且生产成本高。
[0006]因此，针对上述技术问题，有必要提出一种新的制备大孔径磷酸铁的方法。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的就在于为解决现有技术的不足，提供一种新的制备大孔径磷酸铁的方法。
[0008]本专利技术的目的是以下述技术方案实现的：
[0009]一种制备大孔径磷酸铁的方法，包括以下步骤：
[0010]S1.取含亚铁离子溶液，调节pH＜1.5；
[0011]S2.将步骤S1的所述含亚铁离子溶液升温至85～95℃，并通入含氧气体，分批次加
入催化剂，并监测溶液中Fe
3+
浓度，动态控制H3PO4的加入量和加入时间，使溶液中Fe
3+
与磷酸根离子的摩尔比保持在1:(1～1.3)，直至反应完成；所述H3PO4的加入量为所述含亚铁离子溶液中Fe
2+
摩尔量的0.8～1.2倍；
[0012]S3.将步骤S2的反应物料经固液分离，然后取沉淀脱水得到产物磷酸铁。
[0013]优选的，步骤S1所述含亚铁离子溶液为硫酸亚铁溶液和/或氯化亚铁溶液。
[0014]优选的，步骤S1所述含亚铁离子溶液中Fe
2+
含量为80～100g/L，pH≥1。
[0015]优选的，步骤S2所述含氧气体为氧气，通入氧气使体系反应压力在0.10～0.40Mpa，通氧直至反应结束。
[0016]优选的，所述催化剂为NaNO2，总加入量为所述含亚铁离子溶液中Fe
2+
摩尔量的2～4％。
[0017]优选的，所述Fe
3+
离子监测间隔时间为0.5～1h。
[0018]优选的，步骤S1中含亚铁离子溶液中Fe
2+
含量为80～100g/L；
[0019]步骤S2总反应时间为5～7h，催化剂为NaNO2，分两次分别在反应初始和反应进行至2～3h时加入，每次加入时间为20～40min，H3PO4首次加入时间在反应20min以后。
[0020]优选的，步骤S3所述沉淀首先经过100～105℃干燥、粉碎后再进行煅烧脱水，所述干燥时间为6～9h。
[0021]优选的，所述粉碎粒径为1.5～7μm。
[0022]优选的，步骤S3采用煅烧脱水，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为2.5～6h。
[0023]本专利技术针对目前磷酸铁市场两步沉淀、陈化及多次水洗的问题，提出一步法制备二水磷酸铁的生产方法，保障了一步法生产出的二水磷酸铁达到甚至优于市场现有产品品质。本专利技术方法制备的磷酸铁粒径可控制在2～7μm范围内，颜色白，孔体积大及孔径宽，孔体积及孔径可达0.180m3/g及20.785nm，在制备磷酸铁锂正极材料时有利于锂离子的嵌入和脱嵌，且制备出的电池具有高电化学活性。另外本专利技术实现了减少原料成本和缩短工艺路线、降低生产成本的目的，从而使生产出的磷酸铁锂前驱体磷酸铁成本大幅低于市场现有磷酸铁成本，增强磷酸铁产品的市场竞争力。
附图说明
[0024]图1是本专利技术实施例2制备的磷酸铁的XRD图谱；
[0025]图2和3是本专利技术实施例2制备的磷酸铁的不同放大倍数下的扫描电镜图；
[0026]图4是本专利技术实施例1和2制备的磷酸铁的孔径分布图，图中横坐标为孔径，纵坐标为孔体积。
具体实施方式
[0027]本专利技术提供的制备大孔径磷酸铁的方法，包括以下步骤：
[0028]S1.取含亚铁离子溶液，调节溶液中pH＜1.5；
[0029]S2.将步骤S1的含亚铁离子溶液升温至85～95℃，并通入含氧气体，分批次加入催化剂，并监测溶液中Fe
3+
浓度，动态控制H3PO4的加入量和加入时间，使溶液中Fe
3+
与磷酸根离子的摩尔比保持在1:(1～1.3)(从磷酸开始加入时计算)，直至反应完成；H3PO4的加入量为Fe
2+
摩尔量的0.8～1.2倍；
[0030]S3.将步骤S2的反应物料经固液分离，然后取沉淀脱水得到产物大孔径磷酸铁。
[0031]本专利技术以含亚铁离子溶液为铁源，含亚铁离子溶液可采用工业生产废液，如硫酸法钛白粉和氯化法钛白粉的副产物人造金红石母液，该母液中亚铁离子含量较高，而且除了亚铁离子，还含有较高浓度的酸，有利于调节溶液中亚铁离子和pH至反应所需浓度和酸度，大幅度减少铁源成本。
[0032]现有技术中一般采用双氧水作为氧化剂，采用磷酸源与铁源进行反应，先生成磷酸铁沉淀，磷酸铁沉淀晶型为无定形磷酸铁，不符合使用要求，需要将磷酸铁沉淀分离洗涤后，在升温加酸条件下进行陈化(晶型转化)，得到单斜晶型的磷酸铁，该技术方法由于需要进行两步反应(第一步生成磷酸铁沉淀，第二步磷酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备大孔径磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.取含亚铁离子溶液，调节pH＜1.5；S2.将步骤S1的所述含亚铁离子溶液升温至85～95℃，并通入含氧气体，分批次加入催化剂，并监测溶液中Fe
3+
浓度，动态控制H3PO4的加入量和加入时间，使溶液中Fe
3+
与磷酸根离子的摩尔比保持在1:(1～1.3)，直至反应完成；所述H3PO4的加入量为所述含亚铁离子溶液中Fe
2+
摩尔量的0.8～1.2倍；S3.将步骤S2的反应物料经固液分离，然后取沉淀脱水得到产物磷酸铁。2.如权利要求1所述的制备大孔径磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S1所述含亚铁离子溶液为硫酸亚铁溶液和/或氯化亚铁溶液。3.如权利要求2所述的制备大孔径磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S1所述含亚铁离子溶液中Fe
2+
含量为80～100g/L，pH≥1。4.如权利要求1所述的制备大孔径磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S2所述含氧气体为氧气，通入氧气使体系反应压力在0.10～0.40Mpa，通氧直至反应结束。5.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：栗玉叶，闫明，郭晓磊，尹盛玉，马丽阳，金雅杰，张岩岩，豆君，
申请(专利权)人：河南佰利新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：