碱性蓄电池正电极的活性材料及其制备方法技术

提高了含Ｎｉ作为主要金属元素的氧化物的正电极活性材料的能量密度，而且还提供了一种制备这些活性材料的方法。所述的氧化物含有Ｎｉ作为主要金属元素，至少含有处于固溶体状态或低共熔混合物中的Ｍｎ，其中Ｍｎ的平均价为３．３价或更高，堆积密度为１．７ｇ／ｃｃ或更高，使用ＣｕＫα射线的Ｘ射线衍射中２θ＝３７—４０°处的半峰宽为１．２°或更小，２θ＝１８—２１°处峰的积分强度Ｂ与２θ＝３７—４０°处峰的积分强度Ａ的比Ｂ／Ａ为１．２５或更小，孔半径为４０埃或更小的孔体积为总孔体积的６０％或更大。用以下步骤制得氧化物；使水溶液中的溶解氧在反应容器中的浓度保持一定的状态下使氧化物生长，然后使氧化物氧化。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 本专利技术涉及，该材料主要由含有Ni作为主要金属元素的金属氧化物组成并有高的电容量。由于半导体技术的最新进展，电子设备的微型化、减轻重量以及多功能化已取得进展，以及以移动电话、笔记本个人计算机等为代表的小型便携式设备的个人化正迅速发展。所以，对广泛用作这些设备的电源的碱性蓄电池的微型化和减轻重量的需求不断增长。到目前为止，镍的氢氧化物(NiOOH)已代替使用传统烧结基材的烧结型电极用作碱性蓄电池正电极的主要活性材料，含有更高孔隙率(约95％)的三维泡沫镍多孔体的泡沫金属型电极已工业化，其中镍的氢氧化物粉末以高的密度填充在镍多孔体中(例如见JP-B-62-54235和US4251603)，从而使镍正电极的能量密度显著提高。对于提高镍正电极的能量密度来说，镍的氢氧化物粉末活性材料制备方法的改进也是重要的技术之一。镍的氢氧化物粉末的传统制备方法包括碱水溶液例如氢氧化钠与镍盐水溶液反应生成沉淀，然后使它老化生成晶体，此后再用机械方法研磨晶体。但是，这一方法是麻烦的，此外因为生成的粉末有不规则的形状，因此难以得到高的压实密度。但是，正如JP-B-4-80513所述，提出了另一方法，该法包括镍盐的水溶液与氨反应生成镍的氨络合物，然后使氢氧化镍在碱水溶液中生长。根据这一方法，连续生产变得可能，从而使费用下降；此外，由于生成的粉末接近球形，从而使高压实密度变得可能。但是，因为生长到数十微米的大尺寸高密度颗粒用作活性材料，由于活性材料本身的导电性下降，使得充电效率和放电效率变差。为了解决这一问题，通过加入Co或其氧化物和Ni来提高导电性(JP-B-61-37733，“Denki Kagakn”，第54卷，第2期，第159页(1986)，“动力源”，12，第203页(1988))；此外，试图通过将金属元素例如Co(Ni除外)溶解在活性材料中制成固溶体来改进充电效率和放电效率。而且，正如上述将不同金属元素溶解在晶体中来改进充电效率和放电效率的努力一样，还使用一种将cd或Co加到活性材料中制成固溶体的方法(例如JP-B-3-26903、JP-B-3-50384，“Denki Kagaku”，第54卷，第2期，第164页(1986)，“能力源”，12，第203页(1988))，但从环境观点看，不含镉的电池是希望的，作为一个例子，提出Zn作为替代镉的金属元素，而且还提出一种三元素例如Co、Zn和Ba的固溶体(US 5366831)。为了提高充电-放电效率，将不同的金属以固溶体的形式溶解到镍的氢氧化物中是已有的技术，并在JP-A-51-122737中已知。通过上述在基材结构、活性材料颗粒的形状、活性材料的组成及其添加物方面的改进，正电极的能量密度已显著提高；目前，能量密度为约600mAh/cc的正电极已在实际应用。但是，对于小型便携式设备来说，不断需要改进作为电源的能量密度。为了改进电池的能量密度，一条途径是研究正负电极、电解质、隔板或其结构。至于负电极，通过实际应用中用高能量密度的金属氢化物代替传统的镉负电极已使体积能量密度比正电极高两倍(“动力源”，12，第393页(1988))。就电池的结构来说，由于技术的进步已使能量密度迅速提高，例如隔板厚度减小，活性材料在电极板中以高密度填充，然而目前，能量密度的提高几乎已达到极限。为了进一步改进能量密度，作为最有效的技术，进一步提高几乎占电池体积一半的正电极的能量密度是重要的。为了提高正电极的能量密度，可以考虑的途径是改进电极的压实密度，例如改进活性材料的堆积密度，减少添加物的数量，以及减少金属在泡沫镍基材中的数量；但是这些技术几乎已达到极限。所以，试图通过改进活性材料本身来改进反应性和反应级数是必要的。据认为，目前作为正电极活性材料的镍的氢氧化物在填充时为β型Ni(OH)2(二价氧化物)，而在通常的充电和放电时与β型NiOOH(三价)进行一电子反应(利用率100％)。但是，在充电状态中，一部分β-NiOOH通过过度充电氧化成γ-NiOOH，它是有更高价(3.5-3.8价)的氧化物。已知至少γ-NiOOH是一种非化学计量的材料，在结晶学上是无序的(“动力源杂志”，8，第229页(1982))。迄今为止，试图抑制γ-NiOOH的生成，因为它是电化学上无活性的，并可引起各种问题，例如电压下降或电容量下降，此外，由于层间加宽、活性材料脱落引起的体积膨胀使得与导电剂、基材和其他物质的接触不充分，以及由于水分子的夹带引起的电解质损耗。但是，为了进一步提高使用含有镍的氢氧化物的活性材料作为基础的能量密度，适当利用更高价氧化物γ-NiOOH是很重要的。为此，提出这样的材料，它们的结构接近α型氢氧化物的结构，在其层间夹带有阴离子和水分子，它们通过将不同的金属例如Mn(III)、Al(III)和Fe(III)代替一部分Ni以固溶体的状态溶解来制备(“固体状态离子”，32/33，第104页(1989)“动力源杂志”，35，第249页(1991)，US5348822(1994)和5569562(1996)，JP-A-8-225328)。据认为，把这些氧化物和有类似γ-NiOOH结构的较高价氧化物之间易于进行充电和放电反应。但是，据认为这些氧化物实际上有宽的层间空间，得到很高的体容度，从而难以得到高的压实密度，其利用率差。另一方面，本专利技术人已注意到，在电极填充时有β型晶体结构的活性材料与更高价的氧化物γ-NiOOH进行充电和放电反应。作为一个例子，我们提出，为了得到高的密度和更高的反应性，将不同金属以固体状态溶解来改性镍的氢氧化物。此外，我们提出，一种主要由Mn组成的组合物特别有希望作为溶解的不同金属(例如JP-A-8-222215、JP-A-8-222216和JP-A-9-115543)。这些专利公开了，通过将Mn以固溶体的状态溶解在镍的氢氧化物中使质子的移动性和电子导电性得到改进，以及利用率得到提高。其中Mn以固溶体状态溶解的镍的氢氧化物在JP-A-51-122737、JP-A-4-179056和JP-A-41212中提出。如上所述，为了通过将不同金属溶解在固溶体中来改性镍的氢氧化物，从而改进充电和放电效率的各种努力已提出。但是，在某些情况下，效果不能充分表现出来，这与要溶解的金属的类型以及溶解金属的数量有关。另一方面，在其中Mn溶解在固溶体中的镍的氢氧化物的情况下，在充电和放电效率以及反应级数方面改进的效果是相当大的，而且还可预期在能量密度方面的改进。但是，JP-A-4-179056和JP-A-5-41212主要针对以循环次数表示的寿命的改进，而不是针对反应级数的改进。而且，JP-A-8-222215、JP-A-8-222216和JP-A-9-115543未公开对电池特性有重大影响的Mn价数、晶体结构和孔分布的适当数值，以及必须进行进一步的改进，以便得到更高的能量密度。此外，在其中溶有Mn形成固溶体的镍的氢氧化物的制备中，Mn(II)是不稳定的，易于氧化，很难使氧化物生长成高密度的颗粒。但是，上述专利中没有一个公开了对这一问题的解决办法，高能量密度的实现是困难的。而且，US5637423提出含Mn的Ni(OH)2，但仅公开了烧结的电极板的生产，而未公开为得到高能量密度的粉末金属氧化物的生产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碱性蓄电池中正电极的活性材料，它主要由β－Ｎｉ（ＯＨ）↓［２］型镍氧化物组成，并至少含有处于固溶体状态或低共熔混合物中的Ｍｎ，其特征在于，Ｍｎ的平均价为３．３价或更高，堆积密度为１．７ｇ／ｃｃ或更高，使用ＣｕＫα射线的Ｘ射线衍射中２θ＝３７－４０°处的半峰宽为１．２°或更小。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 1998-3-5 053225/981.一种碱性蓄电池中正电极的活性材料，它主要由β-Ni(OH)2型镍的氢氧化物组成，并至少含有处于固溶体状态或低共熔混合物中的Mn，其特征在于，Mn的平均价为3.3价或更高，堆积密度为1.7g/cc或更高，使用CuKα射线的X射线衍射中2θ＝37-40°处的半峰宽为1.2°或更小。2.一种碱性蓄电池中正电极的活性材料，它主要由β-Ni(OH)2型镍的氢氧化物组成，并至少含有处于固溶体状态或低共熔混合物中的Mn，其特征在于，Mn的平均价为3.3价或更高，堆积密度为1.7g/cc或更高，使用CuKα射线的X射线衍射中2θ＝18-21°处峰的积分强度B与2θ＝37-40°处峰的积分强度A的比B/A为1.25或更小。3.一种碱性蓄电池中正电极的活性材料，它主要由β-Ni(OH)2型镍的氢氧化物组成，并至少含有处于固溶体状态或低共熔混合物中的Mn，其特征在于，Mn的平均价为3.3价或更高，堆积密度为1.7g/cc或更高，孔半径为40埃或更小的孔体积为总孔体积的60％或更大。4.根据权利要求1的活性材料，其中使用CuKα射线的X射线衍射中2θ＝18-21°处峰的积分强度B与2θ＝37-40°处峰的积分强度A的比B/A为1.25或更小，孔半径为40埃或更小的孔体积为总孔体积的60％或更大。5.根据权利要求1、2、3或4的活性材料，其中按总的金属元素计，在镍的氢氧化物中，处于固溶体状态或低共熔混合物中的Mn含量为1-12％摩尔比。6.根据权利要求1、2、3或4的活性材料，其中镍的氢氧化物含圆形或类似圆形的粉末。7.根据权利要求1、2、3或4的活性材料，其中镍的氢氧化物除了Ni和Mn外还至少含有Al。8.根据权利要求1、2、3或4的活性材料，其中镍的氢氧化物除含有Ni和Mn外还含有至少一种选自Ca、Mg、Ti、Zn、Sr、Ba、Y、Cd、Co、Cr、稀土金属和Bi的元素。9.根据权利要求1、...

【专利技术属性】
技术研发人员：坂本弘之，泉秀胜，和泉阳一，松本功，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]