用作转接器涂层的钙钛矿及含有该涂层的转接器和燃料电池组制造技术

所说钙钛矿用作在高温燃料电池中使用的转接器（１）的涂层。其组分可以用分子式ＡＢＯ↓［３－ε］表示，Ａ＝（Ｅ↓［１－ｗ］Ｌｎ↓［ｗ－δ］）和Ｂ＝（Ｇ↓［１－ｚ］Ｊ↓［ｚ］）。其中下列条件成立：Ｅ为稀土碱金属，可取的是Ｓｒ或Ｃａ，Ｌｎ为镧系元素，可取的是Ｌａ和Ｙ，Ｇ为过渡系金属，可取的是Ｍｎ，Ｊ为第二过渡系金属，可取的是Ｃｏ，ｗ为大于０．１小于０．５的一个数值，可取的是等于０．２，δ为一个正数或负数，其绝对值小于０．０２，ｚ为大于０．０１小于０．５的一个数值，可取的是等于０．２和ε为一个正数或负数，其绝对值小于大约０．５。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用作在高温燃料电池中使用的转接器涂层的钙钛矿。本专利技术还涉及高温燃料电池的转接器和电池组。由以堆叠方式设置的多个电池构成的燃料电池组包含插在电化学活性板之间的连接元件，亦即相邻电池的电极藉此以导电方式相连的转接器。这种类型的转接器必须具有导电并且不能渗透氧化铬的涂层。采用HVOF方法(高速氧化燃料方法)将包含已知的钙钛矿，即LSM，的涂层热喷涂到转接器的表面上，使涂层厚度达到150微米。在高温燃料电池工作所需的大约900℃的高温下，使用不带涂层的转接器的电池会非常迅速地老化，在400小时之后它们就已经不能再获得任何可以使用的电力。通过涂覆，减少了氧化铬放电，由此使寿命增加到至少15000小时。并且使电化学活性板在1000小时的工作期间的性能退化降低到小于1％。按照HVOF方法，以加速到高速(超音速)的颗粒形式喷涂作为涂层的物质，即上述的钙钛矿LSM，在喷涂过程中使它们的温度增加到接近LSM熔点的一个值。而避免象在真空等离子体喷涂那样达到更高的温度，以便能够基本防止钙钛矿的化学分离。出现分离将使涂层的导电性和对于氧化铬迁移的抑制特性变差。可以利用HVOF方法形成多层结构，使其孔隙率小于25％。当涂层厚度为150微米时，即使孔隙率为最大值也足以防止氧化铬的放电。为了使钙钛矿涂层极为均匀，必须设定HVOF方法的参数，使得不会发生分离。在喷涂过程中粉末颗粒携带的能量应当在最大程度上为动能。而温度，亦即热能应当尽可能地低。如果粉末颗粒具有较大的动能，则它们暴露在升高的温度中的时间长度就会缩短，从而使得钙钛矿分离的程度也同样减小。此外，涂层应当尽可能是非渗透性的。其非渗透性越大，其导电率也越大，可以选择的涂层厚度也越小，这两者对于涂层的欧姆电阻特性都是有利的，涂层的电阻应当尽可能低。钙钛矿可以用分子式ABO3描述，用A和B表示除氧O以外的两种成分。对于LSM，A成分为La0.8Sr0.2，B成分为Mn。镧系元素，特别是镧La为贵金属，从而由于在LSM中含有La，使得LSM对于燃料电池的总成本起主要作用。为了使燃料电池能够作为一种有竞争力的电流源，必须从整体上降低其制造成本。因此现在的问题是，是否存在一种替代材料，其在用作转接器涂层时具有与LSM相同的功能特性，但是成本大大降低。本专利技术的目的是寻找一种用作转接器涂层、具有与LSM基本相同效果的经济材料。这个目的是利用具有如权利要求1所述特征的钙钛矿ABO3-ε实现的，特别是A成分包含小于50原子百分比(w＜0.5)的镧系元素。钙钛矿用作在高温燃料电池中使用的转接器涂层。其组分可以用分子式ABO3-ε表示，A＝(E1-wLnw-δ)和B＝(G1-zJz)。其中下列条件成立E为稀土碱金属，可取的是Sr或Ca；Ln为镧系元素，可取的是La或Y；G为过渡系金属，可取的是Mn；J为第二过渡系金属，可取的是Co；w为大于0.1小于0.5的一个数值，可取的是等于0.2，δ为一个正数或负数，其绝对值小于0.02；z为大于0.01小于0.5的一个数值，可取的是等于0.2；ε为一个正数或负数，其绝对值小于大约0.5。根据本专利技术，LSM的对应分子式ABO3-ε与钙钛矿相比各个参数为下列值w＝0.8，δ＝0，Ln＝La，E＝Sr，z＝0，G＝Mn，ε＝0。尽管在已知的钙钛矿LSM中，只能通过HVOF方法避免分离现象，但是在使用缺乏镧系元素的钙钛矿作为涂层时还可以使用其它热喷涂方法，例如等离子体喷涂方法。通过减少镧系元素成分还降低了形成分离的趋势。权利要求2涉及特别可取的钙钛矿，其在热膨胀和电导率特性方面已经经过选择。权利要求3至6涉及用本专利技术组分的钙钛矿涂覆的转接器。权利要求7的主题为使用这种转接器的燃料电池组。下面参照附图介绍本专利技术。所示附图中附图说明图1为一个燃料电池的剖面视图，图中表示出燃料电池的一半，图2为钙钛矿的电导率与温度关系的示意图，其中两条曲线为本专利技术的，一条曲线为已知的，图3为电阻率的第二示意图，图4为热膨胀系数的第三示意图。在图1中以剖面形式表示了一种堆叠形燃料电池组的一个中央对称型电池，例如从欧洲专利EP-A-0714147(＝P.6651)中获知的燃料电池。在该公开文献中，更加详细地讨论了与包含在转接器中的铬有关的问题。燃料电池包括形成作为热交换器的一个连接件，一个转接器1，通过一根导入管10输入的空气11在所说转接器中预热。在各种情况下在相邻电池的转接器1之间设置有一个电化学活性板2，它是由一个空气电极或阴极、一个气体电极或阳极和一种固体电介质构成的(未示出)。导电气体13通过一个中央通道3散布到各个电池中。球形凸起14使转接器1与所说各个电极之间形成电连接。转接器1是由主要包含铬的一种合金制成的，其热膨胀系数与电化学活性板2基本相同。用钙钛矿涂覆由这种合金制成的转接器基体的外表面；其内表面也必须涂覆，可以涂釉。在选择钙钛矿时，一方面必须使后者具有与基体合金相近的热膨胀系数，以使涂层很好地粘附在基体上。另一方面，涂层的电导率必须尽可能高，或者，相应地，电阻率必须尽可能低，以使燃料电池组具有高效率。图2至图4涉及这两种参数，它们对于钙钛矿的选择是十分重要的。在图2中，可以将两种新的钙钛矿涂层的电导率，即测量曲线22和23与已知LSM涂层的电导率，即测量曲线21进行比较。曲线22是对SLM(＝La0.2Sr0.8MnO3)测量获得的作为温度函数的曲线，曲线23是对CLM(＝La0.2Ca0.8MnO3)测量获得的作为温度函数的曲线。测量值用圆点表示。这些值依赖于其它参数，如孔隙率，对于CLM所确定的孔隙率为1％，对于LSM为3％，对于SLM为40％。通过减小SLM的孔隙率，可以期望CLM获得同样良好的，即，较高的电导率，甚至好于LSM。从图2可以认识到，在电导率方面，La的确可以非常成功地由Sr或Ca替代。此外，还获得未示出的一些测量结果，这种钙钛矿的热膨胀特性也与被涂覆的基体热膨胀特性相似。已知钙钛矿的其它成分也可以被替代和改变，而不会明显地改变化学和物理特性。因此，整个钙钛矿类物质，即由权利要求1给出的分子式所定义的化合物，都可以用作转接器的涂层。已经证明分子式为Ca1-wYwMnO3，其中0.1＜w＜0.25的钙钛矿是特别可取的；在以下描述中参照图3和图4。在这些CYM钙钛矿Ca1-wYwMnO3中，LSM中的La被完全替代，即大部分被稀土碱金属Ca和小部分被镧系元素Y替代。在图3中表示了对LSM的电阻率(单位毫欧姆厘米)的测量结果，即以虚线表示的曲线31，和对CYM钙钛矿的测量结果，即曲线32至34，其中w分别等于0.2、0.3和0.4。孔隙率是不同的对于LSM(曲线31)为3％，对于CYM钙钛矿，当w＝0.2时(曲线32)为14％，当w＝0.3时(曲线33)为9％，当w＝0.4(曲线34)时为5％。图4表示同一钙钛矿物质的热膨胀系数(单位1/℃)以虚线绘出的曲线41表示对于LSM的测量值曲线图，曲线42至44分别表示对于CYM钙钛矿物质在w＝0.2、0.3和0.4时的测量结果。此外用点划线45表示转接器基体合金的热膨胀系数。从图3和图4可以推断出，为CYM钙钛矿所选定的w的值相对于电阻率逐渐变小，而相对于热膨胀系数逐渐变大。因本文档来自技高网...

【技术保护点】
用作在高温燃料电池中使用的转接器涂层的钙钛矿，其特征在于其组分可以用分子式ＡＢＯ↓［３－ε］表示，Ａ＝（Ｅ↓［１－ｗ］Ｌｎ↓［ｗ－δ］）和Ｂ＝（Ｇ↓［１－ｚ］Ｊ↓［ｚ］），其中下列条件成立：Ｅ为稀土碱金属，可取的是Ｓｒ或Ｃａ；Ｌｎ为 镧系元素，可取的是Ｌａ或Ｙ；Ｇ为过渡系金属，可取的是Ｍｎ；Ｊ为第二过渡系金属，可取的是Ｃｏ；ｗ为大于０．１小于０．５的一个数值，可取的是等于０．２，δ为一个正数或负数，其绝对值小于约０．０２，ｚ为大于０．０１小于０．５的 一个数值，可取的是等于０．２，和ε为一个正数或负数，其绝对值小于大约０．５。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：E巴塔维，A普拉斯，
申请(专利权)人：苏舍赫克希斯公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]