锂二次电池制造技术

本发明专利技术获得了在高温氛围气中保存后，仍可维持高可靠性和高能量密度的锂二次电池。该电池具备以含锂氧化物为正极活性物质的正极、包含可与前述锂发生化学反应的负极活性物质的负极、电解液、隔层和配位体。前述电解液含有溶剂和溶于前述溶剂的电解质。前述溶剂具有约２０以下的供体数。前述配位体被设置在前述电解液和前述正极表面的界面以及前述电解液和前述负极表面的界面。前述配位体对前述锂具备大于前述溶剂和前述电解质的强配位选择能力，其化学结构式具备带有空孔的环状结构。前述空孔具有约１．７埃以上的直径。前述配位体与前述电解质的摩尔比在１０↑［－１］～１０↑［－４］的范围内或在相当于电池容量为１Ａｈ的１微摩尔～１毫摩尔的范围内。前述溶剂包含（ａ）环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，（ｂ）环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶剂中的１种。前述混合溶剂量占前述有机溶剂的全部体积的８０％以上。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具备以含锂复合氧化物为活性物质的正极，以能够使锂插入和脱离的石墨为活性物质的负极，隔层和有机电解液的锂二次电池。
技术介绍
具备有机电解液、碳材负极活性物质和含锂复合氧化物正极活性物质的锂离子二次电池与水溶液系二次电池相比，具有较高的电压和能量密度及良好的低温特性。由于该二次电池的负极使用了锂金属，所以，具有良好的循环稳定性和安全性，适合实际使用。此外，吸收保留有机电解液的聚合物被混入前述活性物质层中，这样就使采用了由前述聚合物形成的隔层的锂二次电池成为薄型轻量化的电池。为了改善锂二次电池的特性，以往提出加入各种添加剂。特别是冠醚类(冠状配位体)的12-冠-4-醚和锂离子可形成1∶1配合物，因此，提出冠醚类作为可抑制锂形成枝状晶的添加剂等使用(例如，日本专利公报昭58-12992号、日本专利公开公报昭57-141878号、日本专利公开公报昭61-8849号、日本专利公报2771406号，美国专利4132837号和美国专利4520083号等)。另外，提出了作为LiAsF6／THF系稳定剂的18-冠-6-醚(Proc．34th Int．Power SourcesSymp．，84，IEEE，Piscataway，NJ)。此外，还有报道认为在利用了插入反应的Li／TiS2电池系中添加12-冠-4-醚也有效(J，Electrochem．Soc．，134(1987)，2107)。日本专利公开公报平6-13110号提出在使用了石墨的负极中采用插入反应的电池系中作为共溶剂或添加剂加入冠醚的方法，揭示了作为最适合于锂离子的作为冠醚的12-冠-4-醚。该12-冠4-醚的含量以摩尔数计，必须高于电解质盐，最好是电解质盐的2倍摩尔。此外，提出了对PC系电解液中的石墨进行插入反应时作为添加剂使用的12-冠-4-醚(J．Electrochem．Soc．，140(1993)，922，J．Electrochem．Soc．，140(1993)，L101，J．Electrochem．Soc．，141(1994)，603)。另外，对聚合物电池系提出了同样的方案(日本专利公开公报昭61-284071号、日本专利公开公报平3-220237号、美国专利4609600号、美国专利5523179号等)。从以上的各种提案可看出，有机电解液系中冠醚类与锂离子有很强的配合物形成能力，通过形成配合物大大改变了溶剂化状态。但是，因冠醚的种类，形成的配合物过强，或者，因电解液溶剂的种类，形成的配合物的效果各不相同，所以并不适合实际使用。具备包含含锂复合氧化物的正极活性物质，包含可使锂插入-脱离的石墨材料的负极活性物质的有机电解液系锂离子二次电池存在高温保存时容量下降等问题。例如，以往的锂离子二次电池在70℃的温度下保存10天时，电池的容量损失70％左右。本专利技术提供了具备高温保存时容量下降较少、循环特性良好、可靠性较高等特性的高能量密度的锂二次电池或锂聚合物二次电池。专利技术的揭示本专利技术的锂二次电池具备以含锂氧化物为正极活性物质的正极，包含可与前述锂发生化学反应的负极活性物质的负极，电解液，隔层和配位体。前述电解液含有溶剂和溶于前述溶剂的电解质。前述溶剂具有约20以下的供体数。前述配位体被设置在前述电解液和前述正极表面的界面，以及前述电解液和前述负极表面的界面。前述配位体对前述锂具备大于前述溶剂和前述电解质的强配位选择能力。前述配位体的化学结构式具备带有空孔的环状结构。前述空孔具有约1．7埃以上的直径。前述配位体包含在前述电解液中，前述配位体与前述电解质的摩尔比在10-1～10-4的范围内。或者，前述配位体包含在前述电解液中，相当于电池容量1Ah，前述配位体含量在1微摩尔～1毫摩尔的范围内。特别好的是前述溶剂含有(a)环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，(b)环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶剂中的1种，前述混合溶剂量占前述溶剂全部体积的80％以上。特别好的是前述电解液至少含有1种选自高氯酸、四氟硼酸、六氟磷酸、三氟甲磺酸和三氟甲磺酰亚胺等的组分。特别好的是前述配位体为选自冠状配位体类、podanocoronand类、穴状配位体类和球状配位体类的至少1种。特别好的是前述含锂氧化物为钴酸锂，前述负极活性物质为石墨。利用上述构成，能够明显改善二次电池在高温氛围气中保存后的电池特性的劣化，即使在高温氛围气中保存后，也能够维持较高的可靠性和高能量密度。对附图的简单说明附图说明图1为本专利技术的实施例之一的圆筒型锂二次电池的纵截面图。图2(a)为本专利技术的实施例之一的扁平型锂二次电池的纵截面图。图2(b)为该电池的上表面图。图3(a)为用于本专利技术的实施例之一的二次电池的冠醚的化学结构图。图3(b)为与本专利技术的实施例之一的将二次电池的锂离子配位后的冠醚的化学结构图。实施专利技术的最佳状态对控制具备包含含锂复合氧化物的正极活性物质和包含可使锂插入-脱离的石墨材料的负极活性物质的有机电解液系锂离子二次电池的电极界面的溶剂组成的方法进行了研究。控制配位体的配合物形成能力，并将浓度调整到最佳。另外，着眼于电解液溶剂和支持盐阴离子与配位体的配位能力的平衡，使其达到最适化。在上述试验结果的基础上，能够找到改善高温保存时的稳定性的方法。具体来讲，锂二次电池或锂聚合物电池中，微量冠状配位体(冠醚)等具有锂离子选择性的配位体配置在电极界面，高温保存时的容量损失主要是由于电解液溶剂的正负极界面的副反应而引起的自身放电造成的。因此，通过将具有选择锂离子性质的配位体配置在电极界面，可形成因电解液松密度延长而形成的与电极界面不同的界面状态，通过该界面状态可抑制电解液溶剂的副反应(氧化还原反应)。作为具有选择锂离子性质的配位体，锂化学(Lithium Chemistry)(p393-476，A．Sapse和P von R Schleyer编1995，John Wiley＆Sons，Inc，Canada)详细记载了多种配位体。较好的配位体具有冠状配位体类(冠醚)、podanocoronand类(ラリ アットェ-テル)、穴状配位体和球状配位体环状结构。冠醚具有图3所示的环状结构，具有甘醇二甲醚类的配位体不显现效果，其理由不明，可能是由于具有链状结构的配位体不稳定，出现分解或聚合反应。另外，与配位体和锂离子的配位能力也有关，配位能力过强时，电池内的离子传递受阻，充放电特性大幅度下降。配位能力的基准虽然不明确，但锂离子的大小和环状配位体的空孔大小是标准之一。环状配位体的空孔的孔径由CPK(Corey-Paulimg-Kortum)模型推定(文献，Lithium Chemistry，P406，P410，A．Sapse和P von R Schleyer编，1995，JohnWiley＆Sons，Inc，Canada)。例如，图3的15-冠-5-醚的空孔具有1．7埃的孔径，18-冠-6-醚具有2．86埃的孔径。日本专利公开公报平6-13110号记载了使用具有1．55埃的空孔孔径的12-冠-4-醚时，放电容量大幅度下降。因此，本专利技术所用的冠状配位体(冠醚)类配位体最好是具有1．7埃以上的空孔孔径的冠醚，例如，15-冠-5-醚、苯并-15-冠-5、N-甲基一偶氮基-15-冠-5等的衍生物，18本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂二次电池，所述电池具备以含锂氧化物为正极活性物质的正极、包含可与前述锂发生化学反应的负极活性物质的负极、电解液、隔层和配位体，前述电解液含有溶剂和溶于前述溶剂的电解质，前述溶剂具有约２０以下的供体数，前述配位体被设置在前述电解液和前述正极表面的界面，以及前述电解液和前述负极表面的界面，前述配位体对前述锂具备大于前述溶剂和前述电解质的强配位选择能力，前述配位体的化学结构式具备带有空孔的环状结构，前述空孔具有约１．７埃以上的直径，前述配位体的浓度（ｉ）与前述电解质的摩尔比在１０↑［－１］～１０↑［－４］的范围内，（ｉｉ）相当于电池容量为１Ａｈ，在１微摩尔～１毫摩尔的范围内。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：森垣健一，大河内正也，美浓辰治，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]