非水电解液二次电池及其制造方法技术

本发明专利技术非水电解液二次电池通过抑制非水电解液和电极间的反应，有效地控制了随着充放电循环的进行而出现的放电容量下降和高温保存时电池特性下降的现象。非水电解液二次电池的能够进行充放电的正极、含有Ｌｉ的非水电解液及能够进行充放电的负极中的至少１种包含选自具有３个碳原子数为７～１２的脂肪族烃基的磷酸酯，具有２个碳原子数为１～１２的脂肪族烃基或芳香族烃基的磷酸酯，以及具有１个碳原子数为１～１２的脂肪族烃基或芳香族烃基的磷酸酯中的至少１种磷酸酯。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高能量密度的。
技术介绍
负极使用了锂和钠等碱金属的非水电解液二次电池的电动势较高。而且，这种电池与传统的镍铬蓄电池和铅蓄电池相比，具有较高的能量密度。特别对在负极使用了Li的非水电解液二次电池进行了较多的研究。但如果在负极使用碱金属，则在充电时会出现树枝状晶体，还容易引起短路，成为可靠性较差的电池。因此，对在负极使用锂和铝或铅的合金这一问题进行研究。如果在负极使用上述合金，则充电时锂被包藏在负极合金中。这样就不会出现树枝状晶体，能够获得可靠性较高的电池。但是，上述合金的放电电位与金属锂相比，约高0.5V。因此，电池电压也下降0.5V，电池的能量密度也降低。另一方面，对以石墨等碳材及锂组成的层间化合物为活性物质的负极进行研究。采用前述负极的电池作为锂离子二次电池正在被实用化。由于前述层间化合物通过充电将锂导入碳层间，所以不会出现树枝状晶体。另外，前述负极的放电电位仅比金属锂高约0.1V，所以电池的电压下降较少。但是，所用碳材为石墨的情况下，通过充电导入碳层间的锂量的上限从理论上来讲为碳原子数的1/6。此外，这种情况下的电容量为372Ah/kg。因此，提出了能够超过前述容量的结晶性低于石墨的碳材及各种合金和金属氧化物的方案。此外，随着非水电解液二次电池的高容量化及高性能化，为了提高非水电解液的二次电池的阻燃性和可靠性，提出了在非水电解液中加入磷酸酯的方案(例如，日本专利公开公报平4-184870号，日本专利公开公报平8-111238号，日本专利公开公报9-180721号及日本专利公开公报10-55819号)。具体来讲，提出了使非水电解液中包含大量用具有4个以下碳原子的脂肪族烃基取代磷酸的3个羟基而获得的磷酸酯的方案。高容量负极活性物质的出现虽然使放电容量较大的非水电解液二次电池成为现实，但又产生以下问题。即，如果电极的单位重量或单位体积的容量增加，则随着充放电循环的进行会引起电极上的非水电解液的分解，使放电容量逐渐下降。此外，如果在高温保存充电状态的电池，则会引起电极上的非水电解液的分解反应和劣化反应，使电池特性下降。本专利技术的目的是提供通过抑制非水电解液和电极的反应，使随着充放电循环而出现的放电容量下降及高温保存时的特性下降得到抑制的非水电解液二次电池。专利技术的揭示本专利技术涉及由能够进行充放电的正极、含有锂盐的非水电解液和能够进行充放电的负极组成的非水电解液二次电池，其中，前述正极、前述非水电解液及前述负极的至少1种包含选自通式(1)表示的磷酸酯、通式(2)表示的磷酸酯、通式(3)表示的磷酸酯中的至少1种磷酸酯。 (式中，R1a、R2a和R3a表示独立的碳原子数为7～12的脂肪族烃基) (式中，R1b和R2b表示独立的碳原子数为1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基) (式中，R1c表示碳原子数为1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基)较好的情况是前述通式(1)的R1a、R2a和R3a中至少2个基团相同，且/或前述通式(2)的R1b和R2b相同。此外，本专利技术还涉及前述正极、前述非水电解液及前述负极的至少1种包含选自前述通式(1)表示的磷酸酯、前述通式(2)表示的磷酸酯、前述通式(3)表示的磷酸酯(但前述通式(1)～(3)中的R1a、R2a、R3a、R1b、R2b、R1c具有相同的碳原子数)中的至少2种磷酸酯组成的磷酸酯混合物的非水电解液二次电池。前述混合物中的各磷酸酯的体积比最好在30体积％以上。前述磷酸酯混合物中较好的是前述通式(2)表示的磷酸酯和前述通式(3)表示的磷酸酯(但前述通式(2)和(3)中的R1b、R2b和R1c具有相同的碳原子数)的混合物，更好的是R1b、R2b及R1c为相同的基团。本专利技术进一步涉及前述正极、前述非水电解液及前述负极的至少1种包含选自磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸一丁酯、磷酸-戊酯、磷酸-己酯、磷酸-庚酯、磷酸-辛酯、磷酸-壬酯、磷酸-癸酯、磷酸十一烷酯及磷酸十二烷酯中的至少1种磷酸酯的非水电解液二次电池。其中，较好的是前述正极、前述非水电解液及前述负极的至少1种包含选自磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯中的至少1种磷酸酯和选自磷酸-丁酯、磷酸-戊酯、磷酸-己酯、磷酸-庚酯、磷酸-辛酯、磷酸-壬酯、磷酸-癸酯、磷酸十一烷酯及磷酸十二烷酯中的至少1种磷酸酯组成的混合物。这种情况下，例如为磷酸二丁酯和磷酸-丁酯组成的混合物，前述混合物中的磷酸酯所包含的脂肪族烃基要求相同。前述非水电解液中最好包含0.1～20重量％的前述磷酸酯。此外，前述能够进行充放电的正极最好包含选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及LiFeO2中的至少1种化合物。前述能够进行充放电的负极最好包含选自碳材、金属锂、锂合金及含锂化合物中的至少1种物质。前述锂合金中除了锂之外，还要求包含选自Sn、Si、Al及In中的至少1种元素。本专利技术还涉及包括以下3个步骤的非水电解液二次电池的制造方法，即，调制由活性物质、导电剂和粘合剂组成的电极合剂的步骤，将前述电极合剂涂布在集电板上制作电极的步骤，以及用前述电极和非水电解液组装成非水电解液二次电池的步骤，该方法的特征是还包括在前述活性物质、前述电极合剂及前述电极的至少1种中添加选自通式(1)表示的磷酸酯、通式(2)表示的磷酸酯、通式(3)表示的磷酸酯中的至少1种磷酸酯的步骤。 (式中，R1a、R2a和R3a表示独立的碳原子数为7～12的脂肪族烃基) (式中，R1b和R2b表示独立的碳原子数为1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基) (式中，R1c表示碳原子数为1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基)在前述活性物质中添加前述磷酸酯的情况下，活性物质和前述磷酸酯可直接混合，也可将活性物质浸在包含前述磷酸酯的溶液中。在前述电极合剂中添加前述磷酸酯的情况下，可直接在电极合剂中混入前述磷酸酯。在前述电极中添加前述磷酸酯的情况下，可将前述电极浸在前述磷酸酯或包含前述磷酸酯的溶液中。对附图的简单说明附图说明图1为作为本专利技术非水电解液二次电池的一个例子的圆筒型非水电解液二次电池的纵截面图。实施专利技术的最佳状态本专利技术的非水电解液二次电池的特征是，具备能够进行充放电的正极，含有Li的非水电解液和能够进行充放电的负极，其中前述正极、前述非水电解液及前述负极的至少1种含有特定的磷酸酯。前述磷酸酯为选自通式(1)表示的磷酸酯、通式(2)表示的磷酸酯、通式(3)表示的磷酸酯中的至少1种。 (式中，R1a、R2a和R3a表示独立的碳原子数为7～12的脂肪族烃基) (式中，R1b和R2b表示独立的碳原子数为1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基) (式中，R1c表示碳原子数为1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基)前述通式(1)中的R1a、R2a和R3a表示庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等直链脂肪族烃基，2-甲基己基、2-乙基己基等带有侧链的脂肪族烃基和脂环式脂肪族烃基等。其中，R1a、R2a和R3a较好为直链脂肪族烃基。且更好是R1a、R2a和R3a中的2个以上相同，最好是3个都相同。前述通式(1)表本文档来自技高网...

【技术保护点】
非水电解液二次电池，所述电池由能够进行充放电的正极、含有锂盐的非水电解液和能够进行充放电的负极组成，前述正极、前述非水电解液及前述负极的至少１种包含选自通式（１）表示的磷酸酯，通式（２）表示的磷酸酯，通式（３）表示的磷酸酯中的至少１种磷酸酯， Ｏ＝＊－ＯＲ↑［２ａ］ （１） 式中，Ｒ↑［１ａ］、Ｒ↑［２ａ］和Ｒ↑［３ａ］表示独立的碳原子数为７～１２的脂肪族烃基， Ｏ＝＊－ＯＲ↑［２ｂ］ （２） 式中，Ｒ↑［１ｂ］和Ｒ↑［２ｂ］表示独立的碳原子数为１～１２的脂肪族烃基或芳香族烃基， Ｏ＝＊－ＯＨ （３） 式中，Ｒ↑［１ｃ］表示碳原子数为１～１２的脂肪族烃基或芳香族烃基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：武泽秀治，美藤靖彦，松田宏梦，丰口吉德，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]