一种3D打印固态电池的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种3D打印固态电池的制备方法及其应用。所述制备方法包括以下步骤：制备3D打印墨水；将所述3D打印墨水分别独立地打印在正极极片和负极极片的表面得到固态电解质层，对所述固态电解质层进行第一固化至粘稠态，得到粘稠态正极极片和粘稠态负极极片；将所述粘稠态正极极片和所述粘稠态负极极片组装为电芯，对所述电芯进行第二固化，组装得到3D打印固态电池。本发明专利技术制备的3D打印固态电解质可以实现电解质和电极的紧密贴合，改善物理与化学接触，提升电池的性能，有效的缓解体积变化应力带来的界面劣化，3D打印电解质精度高，结构可控，无废料产生，有利于环保，且所述制备方法与传统制备方法兼容性高，可降低生产成本。成本。成本。

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印固态电池的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，涉及锂离子电池固态电解质，尤其涉及一种3D打印固态电池的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]随着电动汽车行业的飞速发展，人们对高能量密度、高安全性的电池需求日益提高。目前商业化的电池难以同时满足这两个要求，由于固态电池中固态电解质不可燃，可以使用锂金属负极的特性，使其被认为是下一代电池技术的重要方向。
[0003]目前研发的固态电池体系中，由于固态电解质/电极界面存在一系列的问题，如界面接触差、电化学/化学稳定性不佳、体积变化应力大等问题，导致了固态电池无法实现商业化、规模化应用。
[0004]CN111509186B公开了一种种锂离子固态电池正极及其制备工艺和锂离子固态电池。将聚合物电解质直接涂布在极片表面形成固态电解质膜，涂布过程中固态电解质胶液会渗透入正负极极片中提供离子传导能力，而干燥后电解质与电极会紧密贴合，避免了界面空隙的出现。而且聚合物电解质具有良好的柔性，可以承受活性物质充放电过程中产生的体积变化应力。但是，该方法受制于目前的涂布技术，当涂层过薄时会导致涂覆层的稳定性受到影响，同时，涂覆过程中，过高的固含量不利于降低涂覆层厚度，过低的固含量有不利于涂覆层的稳定，保证涂覆层的均匀性。因此该方法在工艺上难以实现。
[0005]CN108321432A公开了一种用于抑制锂枝晶生长的碳氮聚合物基准固态电解质及其制备方法和应用，以轻质碳氮聚合物为电解液填充剂，制备得到一种能有效抑制锂金属电池中锂枝晶的生长的准固态电解质。其中轻质碳氮聚合物具有惊喜的分层结构，有利于电解液的吸收，从而形成泥状的准固态电解质，可用于抑制锂金属电池中锂负极枝晶的生长。但是，添加电解液量不足会导致电池循环后期跳水，而电解液量过多又会降低电池安全性能。并且固态电解质难以与电解液兼容，两者接触会发生一定的化学反应，因此，添加电解液的方案只能作为一种过渡方案，长期使用中是会被替代的。
[0006]CN112864454A公开了一种多层固态电解质及其制备方法、固态锂电池。将各层的固态电解质膜进行加压致密后再进行复合，提高了各层固态电解质的致密程度，并且避免由于各层固态电解质加压致密化过程中需要的压力不同导致的易延展层固态电解质延展变形，方便适配不同电解质体系。通过施加巨大外压，使电极/固态电解质在外部压力作用下紧密贴合，并且在工作过程中保持界面稳定。该方法可以在短时间内保证电池有较高的性能。但随着电池工作时间增长，由于正负极材料存在一定体积膨胀，在巨大的外部压力作用下，正负极活性材料会发生破裂，结构被破坏，各项电性能大大衰退，不利于电池的长期稳定循环。此外，固态电解质膜厚度一般低于20μm，该厚度下电解质膜在外部压力及内部体积应力作用下容易损坏，导致电芯内短路，无法正常工作。
[0007]如何实现电解质和电极的紧密贴合，改善物理与化学接触，提升电池性能是本领域重要研究方向。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种通过3D打印技术在电极表面喷射打印的凝胶电解质，可以有效缓解体积变化应力带来的界面劣化。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]本专利技术的目的之一在于提供一种3D打印固态电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0011]制备3D打印墨水；
[0012]将所述3D打印墨水分别独立地打印在正极极片和负极极片的表面得到固态电解质层，对所述固态电解质层进行第一固化至粘稠态，得到粘稠态正极极片和粘稠态负极极片；
[0013]将所述粘稠态正极极片和所述粘稠态负极极片组装为电芯，对所述电芯进行第二固化，组装得到3D打印固态电池。
[0014]本专利技术通过3D打印技术在电极表面喷射打印一层凝胶电解质。该工艺在思路上类似极片涂布电解质膜，但可行性更高。3D打印本身精度极高，可做到20μm左右的打印厚度，且打印结构可控，可根据实际需求设计电解质内部结构。凝胶电解质本身具有极高的离子电导率(10
‑3S cm
‑1)，且柔性优于氧化物电解质以及硫化物电解质，可以有效缓解体积变化应力带来的界面劣化。3D打印凝胶电解质只需引入3D打印喷头以及紫外光发射器两类器材，与传统电芯制造高度类似，可以减少设备成本。
[0015]本专利技术按照质量分数计所述正极极片的原料包括85～95％正极活性材料、0.5～5％电子导电剂、0.5～5％离子导电剂和1.5～5％粘结剂。
[0016]其中所述正极活性材料的质量分数可以是85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％或95％等，所述电子导电剂的质量分数可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，所述离子导电剂的质量分数可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，所述粘结剂的质量分数可以是1.5％、2％、5.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0017]优选地，所述正极极片的原料占正极溶剂的固含量为30～80％，其中所述固含量可以是30％、40％、50％、60％、70％或80％等，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0018]优选地，所述正极溶剂包括N
‑
甲基吡咯烷酮，N，N
‑
二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：N
‑
甲基吡咯烷酮和N，N
‑
二甲基甲酰胺的组合、N，N
‑
二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的组合或N
‑
甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的组合等。
[0019]优选地，所述正极活性材料包括NCM三元材料、NCA三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、硫碳复合材料和硫碳复合材料衍生物中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有NCM三元材料和NCA三元材料的组合、NCA三元材料和磷酸铁锂的组合、磷酸铁锂和锰酸锂的组合、锰酸锂和钴酸锂的组合、钴酸锂和硫碳复合材料的组合或钴酸锂和硫碳复合材料衍生物的组合等。
[0020]优选地，所述电子导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维或碳纳米管中的任意一
种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有导电炭黑和导电石墨的组合、导电石墨和碳纤维的组合、碳纤维和碳纳米管的组合或导电石墨和碳纳米管的组合等。
[0021]优选地，所述离子导电剂包括锂镧锆氧、磷酸钛铝锂或锂镧钛氧中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有锂镧锆氧和磷酸钛铝锂的组合、磷酸钛铝锂和锂镧钛氧的组合或锂镧锆氧和锂镧钛氧的组合等。
[0022]优选地，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯和/或聚酰亚胺。
[0023]本专利技术中按照质量分数计本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3D打印固态电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：制备3D打印墨水；将所述3D打印墨水分别独立地打印在正极极片和负极极片的表面得到固态电解质层，对所述固态电解质层进行第一固化至粘稠态，得到粘稠态正极极片和粘稠态负极极片；将所述粘稠态正极极片和所述粘稠态负极极片组装为电芯，对所述电芯进行第二固化，组装得到3D打印固态电池。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按照质量分数计所述3D打印墨水的原料包括1～10％无机填料、50～80％电解液、1～40％聚合物单体、0.5～1％增稠剂和0.05～0.1％引发剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机填料包括SiO2、Al2O3、蒙脱石、LLZO、LATP、LAGP或LLTO中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂；优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述锂盐包括LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiBF4中的任意一种或两种的组合；优选地，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、环己基苯、亚硫酸丙烯酯或硫酸亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述聚合物单体包括MMA、PETA、PETEA、EGPEA、EGDMA、丙烯腈、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、环氧乙烷或1,3
‑
二氧环戊烷中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求2
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂包括PMMA和/或聚氧化乙烯；优选地，所述引发剂包括1
‑
羟基环己基苯基甲酮、2
‑
羟基
‑
甲基苯基丙烷
‑1‑
酮、2
‑
甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈规伟，董洁，冀亚娟，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：