四氟烷基硼酸盐和它们用作导电盐的用途制造技术

本发明专利技术涉及四氟烷基硼酸盐，其制备方法，及其在电解液，电池，电容器，超级电容器，和原电池中的用途。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及四氟烷基硼酸盐，制造它们的方法和它们在电解液，电池，电容器，超级电容器(supercapacitor)和原电池中的用途。近年来，随着便携式电子器件例如手提式(laptop)和掌上型计算机，移动电话(cell phone)，或摄像机等的普及，因而对轻型和高性能的电池的需求在世界范围引人注目地增加。鉴于对电池如此迅速增长的需求和考虑生态问题，研制具有长使用寿命的可充电电池变得越来越重要。九十年代初开始，可充电锂离子电池已经可商业获得。这些电池中大多数是用六氟磷酸锂作为导电盐进行工作的。然而，这些锂盐是对水解高度敏感的化合物，且具有低的热稳定性，因此，由于这些盐这种特性，使合适的电池只能通过昂贵的方法和成本极高的方法制造。同样，该锂盐的敏感性降低了使用寿命和锂电池的性能，削弱了它们在极端条件下例如高温下的用途。因此，人们进行了许多的尝试以提供具有改善性能的锂盐。就此，US4,505,997和US 9,202,966描述了锂或化锂盐作为电池导电盐的用途。这两种盐都具有高的阳极稳定性，可与有机碳酸盐形成高电导性的溶液。然而，双(三氟甲磺酰基)亚胺锂具有对作为锂电池中阴极电流导体的铝金属的不够钝化的缺点。另一方面，三(三氟甲磺酰基)甲烷化锂只能非常费力地制造和提纯，因此该盐作为电池导电盐的用途使锂电池的生产成本大规模地提高。其它用于电池中的锂盐为四氟硼酸锂盐。然而，该盐在大多数的溶剂中具有相对低的溶解度，以使它们的溶液通常具有低的离子导电率。因此，本专利技术的目的是提供经过长时间而显示出没有水解或仅轻微水解的导电盐。而且，这些导电盐还具有高的离子导电率，高的热稳定性和在常规溶剂中具有好到很好的溶解度。本专利技术的另一个目的是改善或提高一次和二次电池，电容器，超级电容器和/或原电池的使用寿命和性能。所述目的通过提供通式(I)的四氟烷基硼酸盐实现Mn+(-)n(I)其中Mn+为单价的，二价的，或三价的阳离子，每个配体R相同为直链或支链，代表(CxF2x+1)，1≤x≤8且n＝1，2或3。本专利技术的四氟烷基硼酸盐优选具有通式(I)，其中Mn+为碱金属阳离子，优选锂，钠或钾阳离子，且更优选锂阳离子，镁或铝阳离子。而且，通式(I)的四氟烷基硼酸盐优选其中Mn+阳离子为有机阳离子，优选亚硝酰基阳离子，硝酰阳离子，或以下通式的阳离子+，+，其中0≤k≤4，或+，其中每个取代基R7相同或不同，代表HCoF2o+1-p-qHpAq，或A，其中1≤o≤10，0≤P≤2o+1，0≤q≤2o+1，优选1≤o≤6，0≤p≤2o+1，且0≤q≤2o+1，且A代表一任选地具有杂原子的芳香残基，或优选5-或6-员环烷基。所有本领域技术人员已知的且适于制备+，+，其中0≤k≤4，或+阳离子的芳香的，杂芳香的或环脂族的化合物，都可以被用作任选地包含杂原子的芳香或环脂族残基A。优选地，A代表5或6员任选地包含氮和/或硫和/或氧原子的芳香的或环脂族残基，更优选苯基或吡啶基。在本专利技术的另一个优选方案中，阳离子Mn+为选自通式(II)到(IX)的杂芳香阳离子的一组杂芳香阳离子 基团R1到R6，各自相同或不同，代表H，卤素，优选氟，或任选地被F，Cl，N(CaF(2a+1-b)Hb)2，O(CaF(2a+1-b)Hb)2，SO2(CaF(2a+1-b)Hb)2，或CaF(2a+1-b)Hb取代的C1-8烷基，其中1≤a≤6，且0≤b≤2a+1。同样地，基团R1到R6中的两个可以一起代表任选地被F，Cl，N(CaF(2a+1-b)Hb)2，O(CaF(2a+1-b)Hb)2，SO2(CaF(2a+1-b)Hb)2，或CaF(2a+1-b)Hb取代的C1-8烷基，其中1≤a≤6，且0≤b≤2a+1。同样优选通式(I)的四氟烷基硼酸盐，其中每个配体R相同，代表(CxF2x+1)，且x＝1或2。特别优选其中每个配体R相同，代表CF3的那些四氟烷基硼酸盐。本专利技术具有通式(I)的盐可以纯品形式和以其混合物的形式用作电解液，一次和二次电池，电容器，超级电容器和/或原电池中的导电盐。作为导电盐，本专利技术的盐还可能以与本领域技术人员所熟知的其它锂盐的混合物的形式使用。它们可与其它已发现用于电化学电池中的其它导电盐按照1到99％的量结合使用。例如，导电盐选自下面一组LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiC(CF3SO2)3，并且这些化合物至少两种的混合物是适宜的。式(I)的盐和它们的混合物还可以用于电化学电池的电解液。此电解液还可以包含有机异氰酸酯(DE 199 44 603)以减少含水量。下列通式化合物lAx)yKt]+(CF3)2N-其中Kt代表N，P，As，Sb，S，Se，A代表N，P，P(O)，O，S，S(O)，SO2，As，As(O)，Sb，Sb(O)，R1，R2和R3相同或不同，代表H，卤素，取代的和/或未取代的烷基CnH2n+1，具有1-18个碳原子和一或多个双键的取代的和/或未取代的烯基，具有1-18个碳原子和一或多个三键的取代的和/或未取代的炔基，取代的和/或未取代的环烷基CmH2m-1，单或多取代的和/或未取代的苯基，取代的和/或未取代的杂芳基，A可以包括在R1，R2和/或R3的不同位置上，Kt可以包括在环或杂环中；与Kt键合的基团可以相同或不同，其中n 1-18m 3-7k 0，1-6l 如果x＝1为1或2，和如果x＝0为1，x 0，1，y 1-4，也可被包括(DE99 41 566)。制备这些化合物的方法的特征在于，将下面通式的碱金属盐D+(CF3)2N-D+选自碱金属，在极性有机溶剂中与下面通式的盐反应lAx)yKt]+E-其中Kt，A，R1，R2，R3，k，1，x和y具有上述的含义，且E-代表F-，Cl-，Br-，I-，BF4-，ClO4-，AsF6-，SbF6-，或PF6-。根据本专利技术的混合物也可以被包括在含有下式化合物的电解液中X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2其中X H，F，Cl，CnF2n+1，CnF2n-1，(SO2)kN(CR1R2R3)2Y H，F，Cl，Z H，F，ClR1，R2，R3H和/或烷基，氟代烷基，环烷基，m 0-9，且如果X＝H，m≠0，n1-9，k如果m＝0为0，且如果m＝1-9，k＝1，该化合物通过使部分氟化或全氟化的烷基磺酰氟化物与二甲胺在有机溶剂中反应而制备(DE 199 46 673)。下式的锂复合盐 其中R1和R2相同或不同，任选地相互通过一个单键或双键直接键合，每个单独或一起代表选自苯基，萘基，蒽基或菲基的芳香环，它们可以是未取代的或被烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)，或卤素(F，Cl，Br)单取代到六取代，或各自单独或一起代表选自吡啶基，吡唑基或嘧啶基的芳香杂环，它们可以是未取代的或被烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)，或卤素(F，Cl，Br)单取代到四取代，或各自单独或一起代表选自羟基苯甲酰氧基，羟基萘甲酰氧基，羟基苯磺酰基，和羟基萘磺酰基的芳香环，它们可以是未取代的或被烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)，或卤素(F，Cl，Br)单取代到四取代，R3到R6，各自单独本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（Ⅰ）的四氟烷基硼酸盐：Ｍ↑［ｎ＋］（［ＢＲ↓［４］］↑［－］）↓［ｎ］ （Ⅰ）其中Ｍ↑［ｎ＋］为单价的，二价的，或三价的阳离子，每个配体Ｒ相同且代表直链或支链的（Ｃ↓［ｘ］Ｆ↓［２ｘ＋１］），其中１≤ｘ≤８且ｎ＝１，２ 或３。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：M施密德特，A库纳，H威勒，E波恩哈特，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]