使用微复合粉末制造的锂离子电池元件制造技术

本发明专利技术涉及选自隔膜和电活性层的锂离子电池元件，该元件由微复合粉末经成形得到，该粉末含有呈０．１－０．５微米粒子形式的含氟聚合物和填料；还涉及一种锂离子电池的电极，它包括前述的与金属层连接的电活性层；还涉及一种锂离子电池，它包括至少一个如隔膜，电活性层的元件或上面定义的电极。可以将含有０．１－０．５微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液经共雾化制备这种微复合粉末。也可以将含有０．１－０．５微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液经絮凝或凝结制备这种微复合粉末。该微复合粉末的成形在于优选地制成薄膜，以便得到电极或隔膜的薄膜。然后这些薄膜组装以形成电池。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
锂离子电池的电极是由一层电活性层构成，该层与一层金属层(集电极)连接。该电活性层是其中载有大量碳和/或氧化物的含氟聚合物，含氟聚合物也称为粘合剂。这种含氟聚合物可保证粘着电活性层。在制造锂离子电池时，一般地将填料分散在含氟聚合物粘合剂存在下的溶剂中，可制造出电活性层，该层或者含有锂的金属氧化物填料，或者含有碳和/或石墨填料，以及用于调节电性能的其他组分。例如采用“铸造”(Cast)法将如此得到的分散体沉积在金属集电极上(涂胶)，然后蒸去溶剂，根据使用的填料可得到负或正电极。使用的金属集电极一般是，在负电极的情况下为铜箔或铜栅网，在正电极的情况下为铝箔或铝栅网。聚合物粘合剂保证电活性层粘性并附着在金属集电极上。这种粘着和附着性对于良好制造电池是必不可少的。该层粘着不好例如不可能将电极缠绕或放在电池的多层结构中而不出现电活性材料的有害崩裂。在集电极上附着不充分时也会产生这种严重缺陷。电池的性能密切地取决于粘合剂的特性。相对于粘合剂必需的量而言，良好的粘合剂能够制造充分载有电活性组分的层，于是还能够具有很高的比容量。该粘合剂还应该对充电和放电循环时的氧化-还原反应稳定，还应该对电池中存在的电解质不敏感。这种电解质典型地含有碳酸酯类溶剂，如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲基乙酯，和锂盐，如LiPF6或LiBF4。作为实例，PVDF或VF2共聚物是它们作为锂电池的粘合剂使用时具有这些特性的材料。本专利技术涉及这些电活性层，这些电极包含这些电活性层，还包含在这些电池中使用的隔膜。这些锂离子电池的隔膜可以是聚烯烃微孔膜，或载有粉末二氧化硅的含氟聚合物薄膜。本专利技术的隔膜是其后一种。在专利申请JP 52122276 A中描述了在多孔纺织品上沉积热解的各向异性碳所制备的电极，其碳本身覆盖一层TEFLON_(PTFE)含水分散体，其全部再经过干燥可形成一层疏水的多孔层。在US 5268239中描述过制备一种隔离板。这种以石墨为主要成分的板是一种混合物，它含有25-75质量％石墨和25-75质量％酚醛树脂。这种板然后在800-1000℃进行热解，再在2300-3000℃进行石墨化。该专利还描述了为避免电解质迁移而应用含氟聚合物薄膜。在专利申请WO 200024075中描述了一种可用于制备膜的基体的制备方法，这种基体包含多孔的纤维基质，其特征在于这些纤维用二氧化硅和含氟聚合物粘合在一起。它还描述了该方法，首先，将纤维分散在水中，其次，沉积这种分散体，以便形成网。这种纤维网这时进行干燥与压实。在这个干燥与压实步骤前或后可以加入含氟聚合物的含水分散体。在FR 2430100中描述了一种细粒干粉末的制备方法，其特征在于粉末是由最大尺寸约5微米的颗粒构成的。这种粉末包含预催化的碳和疏水的含氟聚合物，例如PTFE。这种粉末可由预催化的碳颗粒和聚合物颗粒的共悬浮液经絮凝作用得到。在EP 0948071中，它涉及一种用于燃料电池的电极的生产方法，以及将载带催化金属的细碳粉末与聚合物的胶体分散体混合所制备的催化粉末。如此得到的悬浮液进行干燥。在EP 0557259中描述了用于电化学电池的气体扩散电极的制备方法。使用在可溶聚乙烯存在下的有机溶剂中分散的炭黑粉末制备这种电极。然后，这种分散体进行干燥，这样能使聚乙烯覆盖在炭黑表面上。这种聚乙烯再进行氟化。这种疏水的炭黑粉末然后与载带催化金属以及PTFE的炔属类炭黑混合，生成聚集体。这些聚集体以20千克/厘米2压制，再在340℃烧结20分钟。在EP 0928036中描述了一种透气电极的制备方法，该方法使用一种使其均化的高剪切力设备(例如微-流化器)将炭黑粒子或载带催化剂的炭黑粒子分散，然后往得到的分散体添加粘合剂，再添加稳定剂。这种混合物然后沉积在电-导体织物上，再于300-400℃进行干燥。在专利申请WO 200030202中描述了一种可模塑的组合物，采用压塑或注塑技术能将该组合物制成电流集电极板。这种组合物含有非氟化聚合物粘合剂；在可使用的聚合物中有聚苯硫醚、改性的聚亚苯基醚、液晶聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、酚、环氧树脂和乙烯基酯。在导电粒子中，更特别地有含碳的粒子。这些含碳的粒子高达至少45质量％。Fischer在《应用电化学杂志》(Journal of applied electrochemistry)，28(1998)，第277-282页中研究了一种MEA(膜与电极组件)的制备方法，该方法是将催化剂金属浆体(悬浮液)、Nafion_(含氟丙烯酸酯)在水和甘油中的溶液的混合物喷洒在加热的以Nafion 117_为主要成分的膜上。然后加热到150℃，蒸去这些溶剂。在US 4214969中描述了用于燃料电池的双极板，它由石墨和含氟聚合物按照比例为2.5∶1至16∶1构成。这些双极板具有的体电导率为4.10-3欧姆·英寸。这种石墨和含氟聚合物的混合物在混合器中干混25分钟，然后加入在压力下的热模具中。专利申请GB 2220666描述了一种用于制备用合成胶乳粒子非常均匀地覆盖的炭黑粒子的共雾化方法。在说明书中还是在实施例中都未提到任何含氟聚合物。US 5720780描述了一种电极或隔膜的生产方法，该方法基本上包括三个步骤步骤1在没有溶剂的情况下，粉末PVDF(均聚物)与电池的活性组分中的一个组分(也呈粉末状)混合；因此来自粉末混合物的所得复合粉末是均匀的；该专利强调了对所得到电化学性质起作用的混合条件。这种均化作用可以在室温下或在比较高的温度下，但在任何情况下都在低于聚合物熔点下进行。步骤2还在这里的混合步骤，让得到的粉末继续“再泵送”增塑剂(优选地己二酸二甲酯)。步骤3在非常确定的温度下采用压制方法加工增塑的粉末T°(软化点)＜T°(加工)＜T°(聚合物的熔点)。可以直接地在电流集电极(铜、铝)上进行这种粉末压制。根据这个专利，首先得到复合粉末，然后对它加工，用粉末Kynar_(PVDF)开始，我们知道其平均粒度约5-20微米。石墨或含锂的(lithiés)氧化物粉末的平均粒度是同一数量级的；二氧化硅或炭黑相反地是细得多的填料(＜1微米)。因此，或者约10微米多种物料(Kynar和石墨)，或者约10微米一种物料(Kynar)与细物料(二氧化硅，炭黑)彼此混合。该专利没有明确指出得到的复合粉末的粒度是多少。人们注意到可以选择性地在仍然低于PVDF熔点的温度下进行这种混合。日本专利申请JP 09219190A(1997年8月19日公开)描述了一种电极的生产方法，该方法包括三个步骤第一个步骤PVDF(优选地一种均聚物)在溶剂(优选地，DMF二甲基甲酰胺)中制成溶液。然后，往这种溶液添加电池的活性组分。得到的混合物称之浆体。第二个步骤这种浆体在低于聚合物熔点的温度下进行雾化。再者，雾化温度与溶剂沸点之差不大于50℃。这里也得到平均直径为100-200微米的复合粉末(球形)。第三个步骤例如采用压制(但是没有明确指出压制温度)方法加工该粉末，得到电极。在这个专利申请中使用了雾化技术，得到一种以后再加工的复合粉末。但是雾化含有电池活性组分的浆体，而其中PVDF是溶液。得到的复合粉末的粒度是100或200微米，因此非常粗，已知人们希望制造尽可能更细(150-300微米)的电极。复合粉末的确本文档来自技高网...

【技术保护点】
选自隔膜和电活性层的锂离子电池的元件，该元件由微复合粉末经成形得到，该粉末含有呈０．１－０．５微米粒子形式的含氟聚合物和填料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：B巴里雷，P布斯，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]