一种中温固体氧化物燃料电池PEN多层膜及其制造方法技术

本发明专利技术中温固体氧化物燃料电池ＰＥＮ多层膜及其制造方法，其特征是先多次逐层流延或分层流延、多层共轧，再低温共烧制得阳极／电解质双层膜，然后制备阴极层，得到ＰＥＮ多层膜；该多层膜中ＮｉＯ＋ＤＣＯ多孔阳极层厚度为０．５－１ｍｍ，ＮｉＯ含量或晶粒度沿厚度方向呈梯度分布：重量含量由７０－８０％变化至５０－６０％，晶粒度由５－８μｍ变化至１－３μｍ；ＤＣＯ电解质层厚度２０－１５０μｍ，相对密度高于９６％；ＬａＣｏＯ＃－［３］多孔阴极层厚度３０－５０μｍ；本发明专利技术制造方法工序少、工艺可放大，工艺成本低，有良好产业化前景；所制得的ＰＥＮ多层膜整体强度较高，在制造过程中和电池运行时形状、尺寸稳定、可靠；在４５０－８００℃中等温度下具有良好的电池性能，电池的连接、密封材料和燃料气可选范围广。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于燃料电池的制造方法
，特别是涉及平板状中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)核心部件阳极/电解质/阴极(PEN)多层膜的材料选择、结构设计与制作方法。
技术介绍
据《固态离子学》杂志(Solid State Ionics，Vol.70/71，101-108，1994)报道，传统的SOFC采用Y2O3稳定ZrO2(YSZ)作电解质，由于YSZ电导率低，电池必须在900-1000℃的高温下操作，从而对电池连接、密封材料等的选择提出了苛刻的要求，并使电池成本居高不下，限制了其推广应用。所以，降低操作温度，开发可在中等温度(450-800℃)下运行的SOFC，是实现其商品化的关键。其中较为有效的途径，一是选择在中等温度下即具有较高氧离子电导的电解质层材料，如具有萤石结构的掺杂CeO2(DCO)材料和具有钙钛矿型结构的掺杂LaGaO3(如镧锶镓镁LSGM)材料等，二是采用薄膜化的制备技术来降低PEN结构中电解质层的厚度，因为降低电解质层的厚度可以降低氧离子通过的欧姆阻抗损失，提高电池的功率输出。另据《固体氧化物燃料电池》(香山科学会议第97次学术讨论会论文集，北京，香山，1998年6月，41-44)报道，SOFC的结构有多种类型，包括管式、平板式以以及块式等。不同结构类型的SOFC要采用与之相配套的制备工艺，而每种SOFC的结构及其制备工艺都有各自的优缺点。比较而言，平板状SOFC具有成本低，电池易放大等优点，不足之处是若采用电解质支撑的结构，为使PEN多层膜具有足够的强度，电解质膜层须有足够的厚度；若采用DCO或LaCrO3作电解质，由于其机械强度不及YSZ，这一问题尤为突出；而电解质层厚度的增加势必会增加其欧姆阻抗，从而使电池的开路电压和输出功率不高；另外，由于电解质层和电极层(特别是阳极层)的热膨胀系数相差较大，为保证PEN多层膜在制造和使用过程中的尺寸稳定性，还必须采取适当的措施解决多层膜间的热膨胀匹配等问题，如引入过渡层等，而这又常使材料选择和工艺过程复杂化。美国《科学》杂志(Science，Vol.288，No.5473，Jun.16，2000)报道了一种以SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)作电解质、分别以Ni/SDC和Sm0.5Sr0.5CoO3作阳极和阴极的固体氧化物燃料电池，该电池以乙烷和丙烷混合气体作燃料，在500℃操作温度下最大功率密度为403mW/cm2。但该电池的制备首先要通过等静压制和烧结制出SDC电解质坯体，并对其进行切削加工、表面抛光，随后分别在电解质的两侧涂附电极浆料，再进行煅烧，最终获得PEN多层膜。因此其制备工艺较复杂，也难以放大，而且所得的SDC电解质层厚度较大；此外，该研究未考虑在制造和电池运行条件下以Ni(NiO)为主要成分的阳极层与SDC电解质层之间由于热膨胀系数相差悬殊而导致的热应力稳定性问题。美国《电化学会志》(Journal of the Electrochemical Society，Vol.146，No.4，1999)报道了一种以CGO(Ce1-xGdxO2-δ)作电解质的、分别以电解质自支撑及阳极支撑的固体氧化物燃料电池，该电池在500℃操作温度下最大功率密度为140mW/cm2。但其以电解质自支撑，电池中PEN膜中电解质层厚度较大，不利于电池性能的进一步提高；而在其阳极支撑的电池中阳极层成分均一，未能有效解决阳极与电解质层热膨胀系数相差而引起的热应力问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种梯度阳极支撑电解质薄膜的平板状PEN多层膜及其制造方法，以克服现有技术的上述问题。本专利技术的中温固体氧化物燃料电池PEN多层膜，其特征在于作为阳极/电解质/阴极(PEN)多层膜支撑体的NiO+DCO多孔阳极的厚度为0.5-1.0mm，其中NiO的含量沿厚度方向呈连续梯度分布，由燃料室侧至电解质侧NiO的重量含量由70-80％减至50-60％，相当于Ni的体积含量由60-70％减至40-50％，多孔阳极的孔隙率为30-50％、孔隙尺寸为1-8μm；多层膜中DCO电解质层是由粒度在0.05-4μm范围内的DCO原料制成，电解质层的厚度为20-150μm，相对密度高于96％；多层膜中的阴极层是具有钙钛矿结构的LaCoO3多孔薄层，厚度为30-50μm，孔隙率为30-50％。上述PEN多层膜阳极中NiO含量沿厚度方向呈连续梯度分布，也可为NiO晶粒度沿厚度方向呈连续梯度分布所代替，即由燃料室侧至电解质侧NiO的晶粒度由5-8μm渐减至1-3μm。上述PEN多层膜阳极中的Ni可全部或部分地为Fe、Mn或Co所代替；DCO电解质也可用LaGaO3(或掺杂LaGaO3)代替；阴极LaCoO3中的La可部分地用Sr、Sm代替；Co可全部或部分地用Fe、Ni、Mn、W或Mo代替。本专利技术的中温固体氧化物燃料电池PEN多层膜的制造方法，其特征在于首先采用多次逐层流延、低温共烧的方法制得阳极/电解质双层膜，随后在阳极/电解质双层膜之电解质一侧上制备阴极层；所述多次逐层流延是指首先制得几种具有不同NiO重量组成或粒度组成的水基或有机基NiO+DCO阳极浆料，并按浆料中NiO含量逐渐减少的顺序逐层流延，得到NiO+DCO阳极生坯；再以0.05-4μm粒度范围内不同粒度组成的DCO粉体制得电解质层浆料，并在上述阳极生坯的低NiO含量一侧上进行流延，最终得到阳极层中NiO呈层状非均匀分布的阳极/电解质双层复合生坯；所述低温共烧是指，将上述的阳极/电解质双层复合生坯采用多孔夹板固定的装料方式整体装于烧结炉中，阳极和电解质层以相同的升温速度、烧结温度及保温时间进行烧结，烧结温度为1100-1400℃。上述多次逐层流延方法中按浆料中NiO含量逐渐减少的顺序逐层流延，也可改为按浆料中NiO含量逐渐增加的顺序逐层流延。上述的多次逐层流延方法也可改为分层流延、多层共轧方法，即首先流延出具有不同NiO成分或粒度的NiO/DCO阳极生坯及电解质生坯，随后将所制得的阳极和电解质层生坯以NiO含量渐变或颗粒度渐变的次序共叠，在滚轧机上加热到其中粘结剂熔点以下的某一温度，进行轧制，得到阳极/电解质双层复合生坯。上述制造方法中烧结时采用多孔夹板固定的烧结装料方式也可改用吊烧方式代替。所述在阳极/电解质双层膜之电解质一侧上制备阴极层，可采用丝网印刷法或浆料涂覆法。与现有技术相比较，本专利技术的中温平板状PEN多层膜具有以下优点由于本专利技术的PEN多层膜采用强度较高的Ni(NiO)/DCO金属陶瓷阳极厚膜为支撑体，较好地解决了DCO(LaGaO3)电解质材料强度较低的问题，与电解质自支撑的PEN膜相比，本专利技术的PEN膜的整体强度较高；由于本专利技术的阳极层中从燃料室一侧至电解质一侧NiO的含量或晶粒度呈连续梯度分布，使阳极层中电解质一侧的热膨胀系数与电解质层的热膨胀系数相匹配，有效地解决了阳极层和电解质层间因热应力而产生分层开裂的问题，可以保证PEN膜中各层间有良好的界面结合，并可保证PEN膜在制造和电池操作时形状、尺寸的稳定可靠性；由于本专利技术中的电解质采用了DCO或LaGaO3材料，使其在较低的温度下即具有较高的氧离子电导，DCO在700℃下的氧离子电导率可达0.05Scm-1，从而使SOFC的操作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中温固体氧化物燃料电池ＰＥＮ多层膜，其特征在于：作为阳极／电解质／阴极（ＰＥＮ）多层膜支撑体的ＮｉＯ＋ＤＣＯ多孔阳极的厚度为０．５－１．０ｍｍ，其中的ＮｉＯ含量沿厚度方向呈连续梯度分布，由燃料室侧至电解质侧ＮｉＯ的重量含量由７０－８０％变化至５０－６０％，相当于Ｎｉ的体积含量由６０－７０％变化至４０－５０％，晶粒度由５－８μｍ变化至１－３μｍ；多孔阳极的孔隙率为３０－５０％，孔隙大小为１－８μｍ；该多层膜中ＤＣＯ电解质层由粒度在０．０５－４μｍ范围内的ＤＣＯ原料制成， 电解质层厚度为２０－１５０μｍ，相对密度高于９６％；该多层膜中的阴极层是具有钙钛矿结构的ＬａＣｏＯ↓［３］多孔薄层，厚度为３０－５０μｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孟广耀，程继贵，李海滨，夏长荣，刘杏芹，彭定坤，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]