碱性蓄电池用正极活性物质、正极及碱性蓄电池制造技术

碱性蓄电池用正极活性物质，所述活性物质是由至少含镁的氢氧化镍固溶体粒子和在其表面形成的含钴氧化物的包覆层形成的粒状活性物质，其特征在于， （１）所述氢氧化镍固溶体粒子中的镁含量相对于所述氢氧化镍固溶体粒子中所含的金属元素含量，在２摩尔％以上、１５摩尔％以下， （２）所述包覆层中含有选自钇、镱、镥、钛和钙的至少１种元素Ｘｓ， （３）通过氮气吸附测得的所述氢氧化镍固溶体粒子的ＢＥＴ比表面积在５米↑［２］／克以上、１５米↑［２］／克以下。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碱性蓄电池用正极活性物质、正极及碱性蓄电池。
技术介绍
近年来，随着基板形状、活性物质形状、活性物质组成及添加物等的改良，碱性蓄电池用正极的容量密度大幅提高。目前，容量密度约600mAh/cc的正极已实用化。但是，对于用碱性蓄电池作为电源的仪器，则要求进一步提高其高速放电特性和输出功率。以往，为了提高高速放电特性，研究了提高电极的集电效率、降低电极的电阻、提高活性物质的充放电效率等方法。此外，还通过用镍以外的金属置换氢氧化镍中的镍，对氢氧化镍进行改进。含少量镁的氢氧化镍固溶体，因其放电电位高，研究了它用作电极材料的适用性。如果放电电位移向高的方向，电池的输出功率大幅度提高。如把含少量镁的氢氧化镍固溶体用作正极活性物质，由于能抑制γ-NiOOH的生成，所以提高了电池循环使用的寿命。含少量镁的氢氧化镍固溶体如下所述。(1)特开平2-109261号公报中提到了将内部细孔半径在30埃以下、细孔总容积在0.05毫升/克以下的含1～3重量％镁的氢氧化镍固溶体作为正极活性物质。其目的是使氢氧化镍粉末高密度化，通过添加镁防止γ-NiOOH的生成，以及提高活性物质利用率。(2)特开平5-21064号公报中提到了在制作正极时，加入相对于氢氧化镍粉末量1～7重量％的镁等，将球状或类似球状的粒子和非球状粒子的混合物作为正极活性物质。其目的是提高氢氧化镍在正极中的填充密度、通过加入镁等抑制在过渡充电时生成γ-NiOOH，提高电池的循环使用寿命。(3)特开平5-41212号公报中提到了加入相对于氢氧化镍粉末量为1～7重量％的镁等，以及把0.1微米以下的一次粒子大量聚集的、细孔半径在30埃以上的细孔体积占细孔总体积的20～70％的氢氧化镍作为正极活性物质。其目的是抑制由于电解液容易浸入粒子内部导致电解液在粒子内部的不均匀而生成的γ-NiOOH，以及提高充放电初期的活性物质利用率。(4)特开平5-182662号公报中提到了把细孔内部容积在0.14毫升/克以下、含行添加元素的氢氧化镍固溶体作为正极活性物质。添加元素使用对氢氧化镍活性物质的特性无损害的Zn、Mg、Cd或Ba。其目的是抑制由于形成氢氧化镍的晶格缺陷、使质子移动的自由度增加而生成的γ-HiOOH，提高电池的循环使用寿命。(5)特开平5-182663号公报中提到了把细孔内部容积在0.14毫升/克、含CO或其他添加元素的氢氧化镍固溶体作为正极活性物质。添加元素使用Zn、Mg、Cd或Ba。其目的是提高高温时的充电效率，抑制γ-NiOOH的生成，提高电池的循环使用寿命。(6)特开平11-219703号公报中提到了把由含相对于镍量为0.5重量％～5重量％镁的氢氧化镍粒子固溶体以及在其表面上形成含钠和钴化合物的包覆层所形成的复合粒子作为正极活性物质，正极中含有相对于氢氧化镍粒子中的镍换算成钇元素为0.05～5.0重量％的钇金属及/或钇化合物。其目的是抑制γ-NIOOH的生成，提高电池的循环使用寿命，含钠和钴化合物的包覆层和钇可提高充电效率。上述方案(1)～(6)的目的都是为了提高放电效率和电池的循环使用寿命。但是，问题是在高速放电时，含镁的氢氧化镍固溶体的利用率容易下降。其原因是在合成氢氧化镍固溶体时，阻碍了氢氧化镍晶体的成长，使晶粒易变小、比表面积易变大。如果比表面积变大，则过剩的电解液进入正极中，隔板或负极中的电解液量降低。此外，由于氢氧化镍的比表面积大，所以由钴氧化物形成的包覆层的成长不均匀，钴氧化物的结晶杂乱，活性物质的导电性降低。其结果是，高速放电时极化变大，活性物质的利用率降低。此外，含镁的氢氧化镍固溶体，在高温时存在着充电效率显著降低的问题。起因是由于不仅放电电位上升，而且充电电位也上升，从而在充电未期容易进行产生氧气的反应。因而，根据上述方案(1)～(6)制作的电池，虽然具有较理想的高速充放电特性，但还是不能制得在高温时充电效率优异的电池。如根据方案(5)制作的电池，由于含钴的氢氧化镍固溶体的电极电位降低，所以充电电位降低，充电效率有所提高。但是，把缺乏提高充电效率的效果、具有高充电电位的含镁氢氧化镍固溶体用作正极活性物质时，不能使充电效率提高到所要求的水平。此外，根据方案(6)制作的电池，由于在正极中添加了钇金属或钇化合物，所以在充电末期使氧产生的过电压上升，提高了充电效率。但是，在氢氧化镍固溶体中的镁含量较高的情况下，由于其充电电位显著变高，所以用此方法很难得到所要求的高充电效率。此外，方案(1)～(6)的目的不是利用含镁的氢氧化镍固溶体的高放电电位，进一步提高输出功率。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供具备高放电电位、高输出功率、高速放电特性和高温时充电效率优异的碱性蓄电池用正极活性物质。即，本专利技术的碱性蓄电池用正极活性物质是由至少含镁的氢氧化镍固溶体粒子和在其表面形成的含钴氧化物的包覆层形成的粒状活性物质，该活性物质的特征是(1)所述氢氧化镍固溶体粒子中的镁含量相对于所述氢氧化镍固溶体粒子中所含的金属元素总量，在2摩尔％以上、1.5摩尔％以下，(2)所述包覆层中含有选自钇、镱、镥、钛和钙的至少1种元素Xs，(3)通过氮气吸附测得的所述氢氧化镍固溶体粒子的BET比表面积在5米2/克以上、15米2/克以下。所述粒状活性物质中的所述包覆层的含量相对于所述氢氧化镍固溶体粒子量，在3重量％以上、15重量％以下。所述包覆层中元素Xs的含量相对于所述包覆层中的金属元素总量，在2摩尔％以上、20摩尔％以下。所述钴氧化物中的钴的平均价数大于3价。所述氢氧化镍固溶体粒子中含硫酸根离子时，硫酸根离子含量在0.5重量％以下。所述氢氧化镍固溶体粒子中还含有选自钴和锰的至少1种元素Xc。所述氢氧化镍固溶体粒子中的元素Xc含量相对于所述氢氧化镍固溶体粒子中的金属元素总量，在0.5摩尔％以上、3摩尔％以下。本专利技术还涉及包含上述粒状活性物质的碱性蓄电池用正极。本专利技术还涉及具备上述碱性蓄电池用正极、负极及含碱金属离子的碱性电解液的碱性蓄电池。所述碱性电解液中的碱金属离子浓度在5摩尔/升以上、9摩尔/升以下。所述碱性电解液中包含氢氧化锂。所述碱性电解液中的锂离子含量相对于所述碱性电解液中所含的碱金属离子总量，在5摩尔％以上、25摩尔％以下。附图说明图1表示本专利技术的实施例6所得的相对于氢氧化镍固溶体粒子量的在其表面析出的氢氧化钴量的重量百分率与活性物质利用率之比(B2/A2)×100(％)之间的关系。图2表示本专利技术的实施例7所得的相对于氢氧化钴中的钴和钇的总量的钇含量与活性物质利用率之比(B3/A3)×100(％)或活性物质利用率之比(C3/A3)×100(％)之间关系的。图3表示本专利技术的实施例8所得的由钴氧化物形成的包覆层中的钴的平均价数与活性物质利用率之比(B4/A4)×100(％)之间关系。图4表示本专利技术的实施例9所得的氢氧化镍固溶体粒子中的镁含量与活性物质利用率或平均放电电压之间关系。图5表示本专利技术的实施例10所得到的氢氧化镍固溶体粒子的BET比表面积与活性物质利用率之比(B5/A5)×100(％)之间的关系。图6表示本专利技术的实施例11所得到的氢氧化镍固溶体粒子中的硫酸根离子含量与活性物质利用率之比(B6/A6)×100(％)之间的关系。图7表示本专利技术的实施例14所得到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：坂本弘之，泉秀胜，和泉阳一，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：