用于改进安全的非含水电解质添加剂和包括该添加剂的锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术涉及用于改进安全的非含水电解质添加剂和包括该添加剂的锂离子二次电池，更特别地涉及可改进锂离子二次电池的循环寿命和安全性能的非含水电解质添加剂。根据本发明专利技术，将由化学通式１表示的有机金属化合物作为添加剂加入到电池的非含水电解质中，从而，如果由于短路和电池的过度充电等而使电池电压不在正常操作电压范围内，非含水电解质添加剂分解和一部分分解的添加剂聚合以在阴极表面上形成绝缘膜，一部分金属与在阴极表面上形成的绝缘膜反应以改进电池的热稳定性，从而改进电池的安全。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于改进安全的非含水电解质添加剂和包括该添加剂的锂离子二次电池，更特别地涉及可改进锂离子二次电池循环寿命和安全性能的非含水电解质添加剂。锂离子二次电池使用过渡金属复合氧化物如锂、钴等作为阴极活性材料；结晶碳如石墨作为阳极活性材料；以及质子惰性有机溶剂作为电解质，其中将锂盐如LiClO4、LiPF6等溶解于有机溶剂中。这样的电池具有高性能和轻重量，使得它适于作为微型电子设备如便携式电话、便携式摄像机、笔记本电脑等的的电池。然而，由于它并不使用含水电解质但使用高可燃性有机溶剂作为电解质，此电池具有许多安全问题。安全是使用非含水电解质的锂离子二次电池的最重要方面，具体地，防止短路和过度充电问题是其中非常重要的因素。本专利技术的另一个目的是提供包括非含水电解质添加剂的锂离子二次电池。为达到这些目的，本专利技术提供一种非含水电解质添加剂，包括由如下化学通式1表示的有机金属化合物化学通式1M(R1)y(R2)x-y-z(OH)z其中的R1和R2，它们与中心金属原子配位，独立地或同时为烷基、烷氧基、苯基、或卤素取代的苯基；M是选自如下的原子Al、B、Si、Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Sn、Ga、Gd、Zr和Ta；x是中心金属原子的价数；y是满足0＜y＜x的数值；和z是满足0＜z＜x的数值。本专利技术也提供一种锂离子二次电池，包括a)能够吸附和释放锂的阳极；b)能够吸附和释放锂的阴极；和c)包括由如上化学通式1表示的有机金属化合物的非含水电解质。图2显示根据过度充电时间，本专利技术实施例1和对比例的电池的温度和电压变化。本专利技术提供有机金属化合物，如由以上化学通式1表示的金属醇盐，其中围绕中心原子的一些烷氧基配位物由基于苯的化合物，优选苯基和羟基，取代，作为用于非含水电解质的非含水添加剂，其中溶解锂盐，用于改进锂离子二次电池的安全。此外，本专利技术提供锂离子二次电池，该锂离子二次电池使用锂或能够吸附和释放锂的碳作为阳极，锂和过渡金属的具体复合氧化物作为阴极，并使用由化学通式1表示的有机金属化合物作为非含水电解质。根据本专利技术，可以通过包括在非含水电解质中的添加剂的化学反应防止由电池误操作或误使用引起的短路或过度充电所造成的大电流放电，并因此可以改进电池的安全。由化学通式1表示的有机金属化合物并不在正常电压范围内操作的电池中起作用，一部分金属醇盐配位物吸附或除去来自电极或非含水电解质的水分，从而改进电池的循环寿命性能。另一方面，如果由过度充电等使电压异常地增加，在完全充电状态下，在阴极表面上分解的锂离子二次电池的非含水电解质的添加剂产生形成聚合的自由基的分解副产物(优选基于苯的化合物)，并因此在阴极表面上形成绝缘膜。此外，激活残余物的金属无机物质以改进在阴极表面上形成的绝缘膜的热稳定性。另外，在大电流放电下，将由水分水解而水合的配位物转化成羟基官能基团并与来自阳极的锂反应以在阴极表面上形成绝缘膜，从而向电池提供安全性。具体地，在化学通式1中，当R1是苯基时，y是与金属醇盐化合物中的金属配位的取代烷氧基的数目。当数值y增加时，基于苯的化合物(优选苯基)数量增加并因此使得聚合物绝缘膜成为主要的。同时，当数值z增加时，在由于短路的大电流放电期间，水合的有机金属化合物与由于它的高活性而从阳极冲击到阴极的锂反应，以在阴极表面上形成绝缘膜，从而改进电池的安全性。如同解释的那样，在由化学通式1表示的有机金属化合物中，如果电池由包含在非含水电解质中的添加剂的化学反应而过度充电，基于苯的化合物和连接的金属化合物从金属化合物分离并聚合以形成阻断电流的绝缘聚合物膜，金属与在阴极表面上形成的聚合物绝缘膜反应以改进绝缘膜的热稳定性，从而进一步改进电池的安全。更具体地，由化学通式1表示的有机金属化合物是含有化学稳定苯化合物、可水解醇盐官能团、和水解的羟基的金属化合物。该化合物并不在正常操作电压内起作用，与金属配位的烷氧基官能团引起与电极或非含水电解质和水合物中的水分的水解，以从电池通过醇释放反应除去水分，从而除去水分对电池循环寿命性能的负面影响。此外，由于当溶于电解质时化合物具有大体积，如果在大电流放电中快速电流流过，化合物将降低锂的扩散速率并且有益于电池安全。如果将电池过度充电到正常操作电压范围以外，有机金属化合物中的苯化合物反应以在阴极表面上形成聚合物绝缘膜并改进聚合物层的热稳定性，以进一步抑制由于过度充电的放热反应所造成的电池潜在引燃。由化学通式1表示的有机金属化合物优选由如下化学通式1a表示，它在中心含有金属原子，以及围绕金属的苯基R1、烷氧基R2和羟基。化学通式1aM(R1)y(OR)x-y-z(OH)z其中R1是与中心金属原子配位的苯基或卤素取代的苯基；R2是与中心金属原子配位的烷基；M是选自如下的原子Al、B、Si、Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Sn、Ga、Gd、Zr和Ta；x是中心金属原子的价数；y是满足0＜y＜x的数值；和z是满足0＜z＜x的数值。尽管反应性根据碳数目而变化，但烷氧基在有机溶剂中是稳定的，并且它与水分子水解以释放醇。因此，它可以从电池除去水分以改进电池的循环寿命性能。化合物的反应性根据它的中心原子而不同。由与水的反应而水合的金属原子可以容易地与活化锂反应以形成玻璃构型的绝缘体。在过度充电期间分解包括基于苯化合物的金属醇盐以提供基于苯的化合物和活化金属醇盐，从而改进每个聚合物绝缘膜的热稳定性。此外，在过度充电期间，水合的金属醇盐与沉积在阳极中的锂反应以除去锂的活性并形成陶瓷绝缘膜，从而提供达到电池安全的有效方法。根据本专利技术，制备包括由化学通式1表示的化合物作为非含水电解质添加剂的非含水电解质锂离子二次电池。本专利技术的非含水电解质锂二次电池包括能够吸附和释放锂的阳极，能够吸附和释放锂的阴极，和包括由化学通式1表示的金属醇盐化合物的非含水电解质。能够吸附和释放锂的阳极和阴极由通常方法制备，将包括金属醇盐化合物的非含水电解质注入其中以制备二次电池。用于能够吸附和释放锂的阳极的活性材料优选是选自石墨、碳纤维、和活性碳的碳基材料。阳极进一步包括粘合剂，优选聚偏氟乙烯(PVDF)。作为用于阴极的活性材料，可以使用由如下通式2表示的锂过渡金属复合氧化物。化学通式2LixMO2其中M是Ni、Co或Mn；x是满足0.05≤x≤1.10的数值。在本专利技术中用作非含水电解质添加剂的由化学通式1表示的化合物的存在量为电解质的0.01-20wt％。作为非含水电解质添加剂，使用在其中溶解如LiClO4、LiPF6、LiBF4等锂盐的质子惰性有机溶剂。本专利技术非含水电解质锂离子二次电池的制造的优选实施例示于附图说明图1。如图1所示，本专利技术的锂二次电池包括由在其上涂敷阳极活性材料的阳极集电极10所形成的阳极1，以及由在其上涂敷阴极活性材料的阴极集电极11形成的阴极2。将阳极和阴极以胶冻辊构型与在其间的隔板3辊压在一起，绝缘体4位于阳极和阴极辊的上侧和下侧，并且罐5接收它。由垫片6围绕的电池盖7密封电池罐5。将电池盖7通过阴极引线13电连接到阴极2，并将罐5通过阳极引线12电连接到阳极1。对于本专利技术的电池，将阴极引线13焊接到压力释放阀8，其中隆起物选择性密封压力释放排气口，并且因此阴极本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非含水电解质添加剂，包括由如下化学通式１表示的有机金属化合物： 化学通式１： Ｍ（Ｒ↑［１］）↓［ｙ］（Ｒ↑［２］）↓［ｘ－ｙ－ｚ］（ＯＨ）↓［ｚ］ 其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］，它们与中心金属原子配位，独立地或同时为烷基、烷氧基、苯基、或卤素取代的苯基； Ｍ是选自如下的原子：Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｚｒ和Ｔａ； ｘ是中心金属原子的价数； ｙ是满足０＜ｙ＜ｘ的数值；和 ｚ是满足０＜ｚ＜ｘ的数值。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：朴洪奎，崔帝源，李莲姬，安荣铎，金亨珍，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]