非水电解质蓄电池制造技术

一种非水电解质蓄电池，它包含吸收和释放锂离子的正极、吸收和释放锂离子的负极、以及具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质，其特征在于，所述的非水电解质含有碳酸亚乙烯酯衍生物、环状亚硫酸酯衍生物、以及苯基环烷烃衍生物或具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于旨在提高高温时的循环特性的对于非水电解质蓄电池(二次电池)的改进。
技术介绍
近年来，随着移动电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端装置的小型化和轻量化的快速发展，要求作为其驱动电源的电池进一步高容量化。以锂离子蓄电池为代表的非水电解质蓄电池，具有高的能量密度，是高容量的电池，因而被广泛用来作为上述移动信息终端装置的驱动电源。这样的非水电解质蓄电池，通常需要使用由含有锂的过渡金属复合氧化物构成的正极、由石墨等碳素材料构成的负极、以及在由链状碳酸酯和环状碳酸酯构成的非水溶剂中溶解锂盐的非水电解质。在这种电池中，伴随着充、放电的进行，锂离子在正极和负极之间移动，由于锂不是以金属状态存在，因而不会由于树枝状(枝晶状)锂而产生内部短路，具有良好的安全性。但是，这种非水电解质蓄电池也存在一些问题，即，随着充放电的进行，非水溶剂与电极反应，非水溶剂分解，导致循环特性降低。另外，当上述非水电解质蓄电池过充电时，从正极上夺走过多的锂离子，在负极上吸收过量的锂离子，因而两个电极与非水溶剂的反应性增强，导致电池性能劣化。为此，人们在这种电池中装入电流阻断装置，以阻断过充电电流。但是，这种电流阻断装置只有在电池内压升高时才动作，因而在发生动作之前需要一些时间，在温度急剧上升的情况下不能确保安全性。作为解决上述问题的方法，目前已经知道的有在非水电解质中添加各种添加剂的技术。作为改善循环特性的技术，有以下几种。(1)使用含有碳酸亚乙酯和亚硫酸亚乙酯的非水电解质在电极板表面上形成被膜的技术(例如参见专利文献1、2，特开平11-121032(第2-3页)和特开2002-25611(第2页))。(2)使用含有碳酸亚乙稀酯和亚硫酸亚乙酯(在文献中是乙二醇亚硫酸酯)，在电极板表面上形成被膜的技术(例如参见专利文献3，特开平9-120837(第2-3页))。(3)使用含有叔丁基苯衍生物的非水电解质在电极板表面上形成被膜的技术(例如参见专利文献4，特开2001-167791(第2页))。另外，作为防止过充电的技术，已知下述方法。(4)通过在非水电解质中添加具有在过充电时快速分解而产生气体的性质的苯基环烷烃衍生物(在文献中是环烷基苯衍生物)，提高电流阻断装置的响应速度的技术(例如参见专利文献5，特许第3113652号说明书(第2-3页))。但是，上述(1)和(2)中所述的技术，在曝露于高温条件(约100℃)下的情况下或者在通常的电池使用的上限附近温度(40-60℃)下反复进行充放电的情况下，不能充分抑制电解液的分解。因此，不能获得足够的循环特性，同时，在曝露于高温条件(约100℃)下的情况下，由于溶剂的分解而引起内压升高，有发生漏液的危险，而且在过充电时电池异常发热而发生冒烟，这些问题都有待解决。另外，上述(3)中所述的技术，由于在电极板表面上形成的被膜比较粗糙，因而提高循环特性的效果并不明显，而且过充电时出现冒烟等问题。此外，上述(4)中所述的技术，虽然可以防止过充电，但在通常的电池使用的上限附近温度(40-60℃)下，随着充放电的进行，添加剂缓慢地分解、聚合，使得内阻升高，因而循环特性大为劣化。
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述问题而完成的，本专利技术的目的是，提供在通常的电池使用上限附近温度(40-60℃)下的循环特性(高温循环特性)和在高温条件(约100℃)下放置时的可靠性(高温放置耐性)俱佳的非水电解质蓄电池。旨在解决上述任务的本专利技术的第一方式，是一种非水电解质蓄电池，它包含吸收和释放锂离子的正极、吸收和释放锂离子的负极、以及具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质，其特征在于，所述的非水电解质含有碳酸亚乙烯酯衍生物、环状亚硫酸酯衍生物、以及苯基环烷烃衍生物或具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物。采用上述构成方案时，碳酸亚乙烯酯衍生物和环状亚硫酸酯衍生物分别与电极反应，形成稳定的被膜，从而抑制了电极与非水溶剂的反应。另外，在非水电解质蓄电池中，由于产生充电的偏差波动，充电时整个电极板上并不是均匀地进行充电，在局部位置上发生过充电。因此，在该部分上电极板与非水溶剂反应，使得电池性能劣化。但是，苯基环烷烃衍生物对于环烷基的α氢(与直接结合到苯环上的碳结合的氢)的反应性高，过充电时容易夺取该氢。因此，在发生局部过充电的部分，苯基环烷烃衍生物分解、聚合，在该部分上形成被膜，从而抑制了进一步的局部过充电。结果，提高了在通常的电池使用的上限附近温度(40-60℃)下的循环特性。另外，苯基环烷烃衍生物即使在高温条件(约100℃)下也能夺取环烷基的α氢，产生氢气，同时，其本身聚合形成电阻较大的被膜。因此，电池达到高温时，内阻上升，同时电池内压升高，安装在电池中的安全装置动作，阻断电流。此外，在过充电时，苯基环烷烃衍生物苯夺取环烷基的α氢，产生氢气，同时，其本身聚合，使内阻急剧升高，因而提高了过充电时的安全性。另外，具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物，在高温条件(约100℃)下的稳定性高，可以消耗促进电极和非水溶剂的分解、劣化的电荷和自由基而不会伴随急剧地产生气体，因此，在通常的电池使用的上限附近温度(40-60℃)下和在高温条件(约100℃)下，可以抑制局部的过充电以及电极与非水溶剂的反应。本专利技术的第二方式是一种非水电解质蓄电池，它包含吸收和释放锂离子的正极、吸收和释放锂离子的负极、以及具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质，其特征在于，所述的非水电解质含有碳酸亚乙烯酯衍生物、环状亚硫酸酯衍生物、苯基环烷烃衍生物、以及具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物。采用上述技术方案，可以得到兼有上述苯基环烷烃衍生物和具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物的效果的电池，因而是更优选的方案。另外，在上述各种方式的本专利技术中，正极活性物质是锂钴复合氧化物，正极活性物质充填密度可以是3.3g/cm3以上。一般地说，为了增大电池的容量，应当增大活性物质的填充密度，但随着填充密度增大，容易发生上面所述的局部过充电。而根据本专利技术，利用苯基环烷烃衍生物和具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物可以抑制局部的过充电，因而，即使将使用锂钴复合氧化物的正极活性物质填充密度增大到3.3g/cm3以上的情况下，仍然能够保持良好的循环特性。锂钴复合氧化物是由通式AiCoO2表示的化合物，不过，使用将钴的一部分用其它元素置换而形成的氧化物也可以得到同样的效果。另外，在上述本专利技术的各种实施方式中，非水溶剂与电解质盐的合计质量(重量)为100时，碳酸亚乙烯酯衍生物的含量是0.5-3份质量，非水溶剂与电解质盐的合计质量(重量)为100时，上述环状亚硫酸酯衍生物的含量可以是0.1-2份质量。设非水溶剂与电解质盐的合计质量为100时，如果碳酸亚乙烯酯衍生物的添加量不到0.5份质量，则电极板上形成的被膜比较粗糙，不能得到理想的高温循环特性；反之，其添加量高于3份质量时，电极板上形成的被膜过密，电阻过大。因此，设非水溶剂与电解质盐的合计质量为100时，碳酸亚乙烯酯衍生物的添加量应当在0.5份质量以上、3份质量以下为宜。另外，设非水溶剂与电解质盐的合计质量为100时，环状亚硫酸酯衍生物的添加量如果低于0.1份质量，电极板上形成的被膜比较粗糙，不能得到理想的循环特性；反之，其添加量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：岩永征人，藤原一恭，大下竜司，寺坂雅行，高桥昌利，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：