用于改进安全的非水电解液添加剂和包括该添加剂的锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术涉及用于改进安全的非含水电解质添加剂和包括该添加剂的锂离子二次电池，更特别地涉及可改进锂离子二次电池的循环寿命和安全性能的非含水电解质添加剂。根据本发明专利技术，将由化学通式（１）表示的有机金属化合物作为添加剂加入到电池的非含水电解质中，因此如果由于短路和电池的过度充电等而使电池电压不在正常操作电压范围内，非含水电解质添加剂分解并且一部分分解的添加剂聚合以在阴极表面上形成绝缘膜，一部分金属与在阴极表面上形成的绝缘膜反应以改进电池的热稳定性，从而改进电池的安全。此外，在短路的情况下通过与从阳极到阴极释放的锂反应，一部分添加剂的金属氧化物除去锂的活性或降低锂的移动速度，从而可以在短路时通过延迟电流流动而获得电池的安全。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于改进安全的非含水电解质添加剂和包括该添加剂的锂离子二次电池，更特别地涉及可改进锂离子二次电池循环寿命和安全性能的非含水电解质添加剂。锂离子二次电池使用过渡金属复合氧化物如锂、钴等作为阴极活性材料；使用结晶碳如石墨作为阳极活性材料；并使用质子惰性有机溶剂，其中将锂盐如LiClO4、LiPF6等溶解作为电解质。这样的电池具有高性能和轻重量，使得它适于作为微型电子设备如便携式电话、便携式摄像机、笔记本电脑等的的电池。然而，由于它并不使用含水电解质而使用高可燃性有机溶剂作为电解质，因此该电池具有许多安全问题。安全是使用非含水电解质的锂离子二次电池的最重要方面，具体地，防止短路和过度充电问题是它们之中非常重要的因素。在锂二次电池中，除电池的设计方面以外，阻止由于电池短路的电池着火的方法还不是公知的。当电池容量增加时，放电电流增加，因此由于短路造成的危险性更为严重。近来，为防止过度充电，开发了各种添加剂。这是如下情况的方法当达到固定的过电压时，通过在电极上形成聚合物绝缘膜，作为添加剂加入的有机材料在电极表面上分解以阻止电流。然而，尽管该方法对过电压具有优异的效果，然而它的问题是由于需要许多添加剂以实现它的效果，而使电池的循环寿命降低。此外，方法包括使用电子电路，例如当过度充电时通过加重气体发生而机械阻止电流的方法，或通过熔化隔板而关闭电路的方法。作为进一步的方法，使用在锂电池的电解质中使用合适的氧化还原穿梭添加剂的化学反应。然而，由于可以消耗在负电极和正电极之间的过度充电电流，因此仅在氧化还原反应可逆性优异的条件下该方法可能是有效的。涉及此方法，日本专利公开No.1-206571(1989)公开了在3伏类别电池中应用二茂铁化合物，它可能是在成本效率方面有用的方法。然而，由于实际的锂二次电池的电压为约4V范围，电池需要在电压范围中不分解的氧化还原剂。日本专利公开No.7-302614(1995)提出了可应用于4V等级的新氧化还原穿梭添加剂，它结合烷基(RCnH2n+1)或甲氧基(OCH3)作为苯环的给电子基团。然而，由于能够可逆氧化还原穿梭的安培数较低，在高安培数情况下的效果是有缺陷的。U.S.Pat.No.5,709,968(1998)公开了通过结合苯与卤素而极大地改进在4V等级电池中氧化还原穿梭的能力。然而，由于在过度充电情况下造成的安培数随电池的高容量而增加，能够消耗电流的添加剂浓度也作为循环寿命等的负面效果而增加。本专利技术的另一个目的是提供包括非含水电解质添加剂的锂离子二次电池。为达到这些目的，本专利技术提供一种非含水电解质添加剂，包括由如下化学通式1表示的有机金属化合物化学通式1 其中R1和R2，独立地或同时为1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基、乙酰基、磺酸基团、或氟碳、乙酰氧基、-OSO3H、-CF3、或被1-4个碳原子的烷基或卤素取代的苯基或苯氧基；M是选自如下的原子Al、B、Si、Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Sn、Ga、Zr和Ta；x是中心金属原子的价数；y是满足0≤y＜x-2的数值。本专利技术也提供一种锂离子二次电池，包括a)能够吸附和释放锂的阳极；b)能够吸附和释放锂的阴极；和c)包括由如上化学通式1表示的有机金属化合物的非含水电解质。图2显示根据过度充电时间，对比例的电池的温度和电压变化。图3显示根据过度充电时间，本专利技术实施例1的电池的温度和电压变化。本专利技术提供由以上化学通式1表示的有机金属化合物，其中围绕中心原子被取代基，优选苯基和氧取代，该有机金属化合物作为非含水电解质的非含水添加剂，其中溶解锂盐用于改进锂离子二次电池的安全。此外，本专利技术提供使用锂或能够吸附和释放锂的碳作为阳极，锂和过渡金属的具体复合氧化物作为阴极，以及由化学通式1表示的有机金属化合物作为非含水电解质的锂离子二次电池。根据本专利技术，可以通过包括在非含水电解质中的添加剂的化学反应防止由电池误操作或误使用引起的短路或过度充电的大电流放电，并因此可以改进电池的安全。由化学通式1表示的在本专利技术中用作非含水电解质的添加剂的有机金属化合物并不在正常电压范围内操作的电池中起作用，因此并不影响电池的循环寿命性能。另一方面，如果由过度充电等使电压异常地增加，在完全充电状态下在阴极表面上分解的锂离子二次电池的非含水电解质的添加剂产生形成聚合的自由基的分解副产物(优选基于苯的化合物)，并因此在阴极表面上形成绝缘膜。此外，激活残余物的金属无机物质以改进在阴极表面上形成的绝缘膜的热稳定性。另外，在大电流放电下，将由水分水解而水合的配位物转化成羟基官能基团并与来自阳极的锂反应以在阴极表面上形成绝缘膜，从而向电池提供安全。具体地，由化学通式1表示的有机金属化合物是含有稳定R1的优选基于苯的化合物，并且它是由具有与金属强反应性的氧，和具有与非含水电解质良好亲合力的R2组成的金属化合物。因此，化合物并不在正常电压范围内操作的电池中起作用。并且，由于氧、苯基和烷基配位的金属具有与非含水电解质的优异亲合力，化合物较好地溶于非含水电解质，且因此并不影响电池的循环寿命性能。此外，化合物含有与金属键合的氧，且因此如果突然的电流如大电流放电流动，化合物降低锂的扩散速率并且它与锂反应以在阴极表面上形成绝缘无机化合物，从而由于电子流的阻止而改进电池的安全。如果电池异常地在非含水电解质中过度充电，由化学通式1表示的有机金属化合物分解成基于苯的化合物和含有氧的金属化合物。分解的基于苯化合物在阴极表面上形成绝缘聚合物膜以阻止由于过度充电的电流，并因此可以获得电池的安全。此外，为阻止电子流，居留的金属化合物与聚合物绝缘膜反应，从而抑制由于过度充电的放热反应而引起的电池着火。在化学通式1的化合物中，R1和R2并不总是必须共存在，并且由于中心原子金属和氧的键合而变化中心原子金属的价数。即，如果金属的价数是三重带电的，R1和R2并不共同存在，并因此变成仅存在R1和R2之一的化合物。如果金属价数是五重带电的，R1和R2之一与中心原子金属的2个或多个取代基结合。此外，在添加剂含有苯基如R1和R2的情况下，聚合物绝缘膜的形成是优异的。然而，由于与金属原子键合的氧具有高反应性，在由于短路的大电流放电下，化合物与来自阳极的锂反应以在阴极表面上形成绝缘膜，从而向电池提供安全。如解释的那样，作为非含水电解质添加剂的优选化合物是金属原子为中心并且周围的苯基、磺酸基团、氟碳或1-4个碳原子的烷基结合到其上的化合物。其中，烷基根据n的数值而改变反应程度，但在有机溶剂中为稳定的形式。因此，与存在于化合物中金属键合的氧的反应性根据位于中心的原子而变化。与氧键合的金属原子容易地与活化锂反应以形成玻璃构型的绝缘体。当过度充电时化合物的苯基通过分解提供基于苯的化合物和活化金属氧化物，并因此通过形成聚合物绝缘膜进一步改进电池的安全以及由于基于苯的化合物而形成陶瓷绝缘膜。此外，化合物的苯基与在阳极沉积的锂反应以除去锂的反应性并形成陶瓷绝缘膜，从而提供达到电池安全的有效方法。如果化合物的R1和R2是磺酸基团，或氟碳，当化合物由于过度充电和大电流放电而分解时，可以通过形成耐火气体而改进电池的热稳定性。能够在本专利技术中形成的陶瓷绝缘膜是无定形形式，它可形成Li2O·MOx(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非含水电解质添加剂，包括由如下化学通式１表示的有机金属化合物：化学通式１：（Ｒ↑［１］）↓［ｙ］＊（Ｒ↑［２］）↓［ｘ－ｙ－２］其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］，独立地或同时为１－４个碳原子的烷基、１－４个碳原子的烷氧基、乙酰基、 磺酸基团、或氟碳、乙酰氧基、－ＯＳＯ↓［３］Ｈ、－ＣＦ↓［３］、或被１－４碳原子的烷基或卤素取代的苯基或苯氧基；Ｍ是选自如下的原子：Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｒ和Ｔａ；ｘ是中心金属原 子的价数；ｙ是满足０≤ｙ＜ｘ－２的数值。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：朴洪奎，崔帝源，李莲姬，安荣铎，金亨珍，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]