二次电池的非水电解液用添加剂及非水电解液二次电池制造技术

一种二次电池的非水电解液用添加剂，该添加剂由下述式（Ⅰ）表示的磷腈衍生物构成，　　　　Ｒ↑［１］－＊＝Ｎ－Ｘ…（Ⅰ）　　　　式中，Ｒ↑［１］分别独立地表示卤族元素或一价取代基；Ｘ表示含有选自碳、硅、氮、磷、氧及硫中的至少１种元素的有机基团。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池的非水电解液用添加剂及非水电解液二次电池
本专利技术涉及一种二次电池的非水电解液用添加剂、及在非水电解液中添加了该添加剂的非水电解液二次电池，尤其涉及一种对支持电解质的溶解能力高、且粘度低的二次电池的非水电解液用添加剂及高速特性(high-rate，快速充放电特性)优良的非水电解液二次电池。
技术介绍
目前，一半以上的笔记本电脑或移动电话等都采用高电压、高能量密度、且具有优良的自放电性能的非水电解液二次电池进行驱动。在该非水电解液二次电池中，多采用碳作为形成负极的材料，为降低在其表面生成锂时带来的危险性以及实现高驱动电压化，使用各种有机溶剂作为电解液。另外，由于使用碱金属(尤其是锂金属或锂合金)等作为照相机用非水电解液二次电池的负极材料，通常使用酯类有机溶剂等非质子性有机溶剂作为其电解液。但是，此类非水电解液二次电池虽然具有高性能，但在安全性上存在下述问题。首先，在使用碱金属(尤其是锂金属或锂合金)作为非水电解液二次电池的负极材料时，由于该碱金属对水分的活性非常高，因此，在例如电池封口不充分有水分进入等情况下，负极材料与水发生反应产生氢气，使起火等危险性增高。另外，由于锂金属为低熔点(约170℃)，因此在短路时等大电流快速通过的情况下，有可能发生电池异常发热导致电池熔融等非常危险的情况。另外，还存在伴随电池发热使以上述有机溶剂为基液(base)的电解液气化、分解产生气体，产生的气体导致电池破裂、起火等问题。针对上述情况，公开了通过在电解液中添加特定的磷腈衍生物、大幅度降低电解液起火等危险性的非水电解液二次电池(参照特开平-->6-13108号公报、特开2002-83628号公报)。该电池通过磷腈衍生物衍生出的氮气或磷酸酯类气体等的作用，赋予上述非水电解液自灭火性及难燃性，以降低起火等危险性。另外，构成磷腈衍生物的磷具有抑制构成电池的高分子材料链分解的作用，可有效地降低起火等危险性。但是，特开平6-13108号公报、特开2002-83628号公报中记载的环状磷腈衍生物缺乏溶解支持电解质的能力，在电解液中大量添加该环状磷腈衍生物，并例如使用锂盐作为支持电解质时，由于电解液的锂离子电导率降低，使电导率降低，因此电池的快速放电及快速充电特性变差。近年来，作为研究热点的电动汽车用非水电解液二次电池要求具有快速启动(快速放电)特性或刹车时的能量回复(快速充电)特性，因此将在电解液中添加了环状磷腈衍生物的电池作为电动汽车用电池使用时仍存在问题。而且，相关倾向在低于室温的低温条件下更为明显，尤其在低温环境下的快速放电及快速充电特性存在着问题。另一方面，特开平6-13108号公报、特开2002-83628号公报中记载的链状磷腈衍生物，虽然对支持电解质的溶解能力充分，但与环状磷腈衍生物相比多为粘度较高的物质，因此，在电解液中添加该链状磷腈衍生物时，电池的电导率有降低的倾向。电导率降低是造成上述快速放电及快速充电特性降低的原因，因此在电解液中添加了链状磷腈衍生物的电池在快速放电和快速充电方面也存在问题。
技术实现思路
本专利技术的目的为提供一种解决了上述现有技术中存在的问题的、对支持电解质的溶解能力高且粘度低的二次电池的非水电解液用添加剂，及在非水电解液中含有所述添加剂的、高速特性(快速放电特性)优良的非水电解液二次电池。本专利技术人等为实现上述目的进行了深入研究，结果发现特定的链状磷腈衍生物粘度低并且具有较高的支持电解质溶解能力，通过在非-->水电解液二次电池的电解液中添加该磷腈衍生物，可以提高该电池的快速放电特性及快速充电特性，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的二次电池的非水电解液用添加剂的特征为，该添加剂由下述式(I)表示的磷腈衍生物构成。(式中，R1分别独立地表示卤元素或1价的取代基；X表示含有选自碳、硅、氮、磷、氧及硫中的至少1种元素的有机基团。)在本专利技术的二次电池的非水电解液用添加剂的优选例中，上述式(I)的R1中至少有一个为卤素原子。此处，该卤素原子尤其优选为氟原子。本专利技术的二次电池的非水电解液用添加剂的其他的优选例中，上述式(I)的R1为烷氧基、苯氧基、烷基、芳基、酰基、氨基、烷硫基及芳硫基中的任一种。在本专利技术的二次电池的非水电解液用添加剂的其他优选例中，上述式(I)的X为用式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)及式(IE)表示的基团中的任一种。-->[在式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)及式(IE)中，R2、R3、R4、R5及R6分别独立地表示卤族元素或一价取代基；Y表示氧、硫、或含有选自碳、硅、氮及磷中的至少一种元素的有机基团。]另外，本专利技术的非水电解液二次电池的特征为，具备非水电解液、正极、负极，上述非水电解液含有上述二次电池的非水电解液用添加剂及支持电解质。本专利技术的非水电解液二次电池的优选例中，上述非水电解液中的上述磷腈衍生物的含量为1体积％或1体积％以上。此处，上述非水电解液中的上述磷腈衍生物的含量，从防止支持电解质发生劣化方面考虑，更优选为2体积％或2体积％以上，从赋予电解液难燃性方面考虑，更优选为5体积％或5体积％以上，从赋予电解液不燃性方面考虑，特别优选为10体积％或10体积％以上。具体实施方式下面详细说明本专利技术。<二次电池的非水电解液用添加剂>本专利技术的二次电池的非水电解液用添加剂由上述式(I)表示的磷腈衍生物构成。该磷腈衍生物由于具有链状结构因此电容率较高，对支持电解质的溶解能力高。另外，电负性高的卤素直接与磷或硫结合的化合物具有非常低的粘度。因此，含有该磷腈衍生物的非水电解液的离子电导率高，使用该非水电解液的非水电解液二次电池具有优良的快速充电特性及快速放电特性。另外，通过使现有的非水电解液含有上述磷腈衍生物，在磷腈衍-->生物衍生的氮气及磷酸酯等的作用下，可赋予非水电解液电池优良的安全性，降低起火等危险性。另外，由于磷具有抑制构成电池的高分子材料链分解的作用，由此可有效提高电池的安全性。另外，对于现有的非水电解液二次电池，在作为电解液使用的酯类等电解液中，在例如作为支持电解质的LiPF6盐等锂离子源等随时间推移分解为LiF及PF5而产生的PF5气体、或该产生的PF5气体进一步与水等发生反应产生的氟化氢气体等的作用下，发生腐蚀而引起劣化。即，非水电解液的导电性降低时，在产生的氟化氢气体的作用下将发生极性材料劣化的现象。而另一方面，磷腈衍生物可抑制例如上述LiPF6等锂离子源的分解而赋予稳定性。因此，通过在现有的非水电解液中添加上述磷腈衍生物，可以抑制非水电解液的分解反应，并可抑制腐蚀、劣化的发生。以上述式(I)表示的磷腈衍生物的粘度只要在4.5mPa·s(cP)或4.5mPa·s(cP)以下即可，并无特别限制，但从提高导电性及低温特性方面考虑，优选为3.8mPa·s(cP)或3.8mPa·s(cP)以下、更优选为2.9mPa·s(cP)或2.9mPa·s(cP)以下。此处，本专利技术中的粘度通过以下方法测定：使用粘度测定计[R型粘度计ModelRE500-SL，东机产业(株)制]，分别以1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm及50rpm的旋转速度各测定120秒，以指示值达到50～60％时的旋转速度作为分析条件，以此时测定的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种二次电池的非水电解液用添加剂，该添加剂由下述式(I)表示的磷腈衍生物构成，式中，R1分别独立地表示卤族元素或一价取代基；X表示含有选自碳、硅、氮、磷、氧及硫中的至少1种元素的有机基团。2.如权利要求1所述的二次电池的非水电解液用添加剂，其特征为，所述式(I)的R1中的至少1个为卤素3.如权利要求2所述的二次电池的非水电解液用添加剂，其特征为，所述卤素为氟元素。4.如权利要求1所述的二次电池的非水电解液用添加剂，其特征为，所述式(I)的R1为烷氧基、苯氧基、烷基、芳基、酰基、氨基、烷硫基及芳硫基中的任一种。5.如权利要求1所述的二次电池的非水电解液用添加剂，其特征为，所述式(I)的X为以下述式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)及式(IE)中的任一个表示的基团，-->在式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)及式(IE)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：大月正珠，堀川泰郎，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：