一种嘧啶基聚醚及其制备方法、应用技术

本发明专利技术提供一种嘧啶基聚醚多元醇、其制备方法及其应用，该聚醚多元醇先通过1,3

【技术实现步骤摘要】
一种嘧啶基聚醚及其制备方法、应用


[0001]本专利技术涉及聚氨酯泡沫的一种重要原料，具体涉及一种嘧啶基聚醚多元醇、其制备方法及其在聚氨酯全水发泡体系中的应用。

技术介绍

[0002]聚氨酯硬质泡沫塑料由于其优异的绝热性能及良好的加工性能被广泛应用于冰箱、管道保温、太阳能热水器、冷库保温、建筑保温等领域。但传统方法一般以聚醚多元醇和异氰酸酯在氯氟烃化合物为发泡剂的条件下发泡制成。尽管CFC类发泡剂制得的泡沫具有优异物理性能，但因其对大气臭氧层具有破坏作用，已被完全禁用，HCFC等发泡剂在近年来已广泛替代CFC发泡剂，HCFC发泡剂虽然也具有与CFC相似的发泡性能，且低毒、不燃，与多元醇互溶性好，但由于其制造难度大，原料来源匮乏，成本较高而大大限制了其在实际工业中的应用，只能作为过渡性产品。目前，比较看好的是戊烷、水等发泡剂，这类发泡剂的ODP为零，又无温室效应，且原料廉价易得，
[0003]环戊烷等易燃易爆的发泡剂对在运输储存，施工便利性等方面均有很大的局限性。因此物理发泡剂的使用受到了严重的阻力。全水发泡主要利用水和异氰酸酯反应生成的二氧化碳气体进行发泡，是聚氨酯发泡工艺工程中最初使用的发泡技术。水是最廉价、最环保的化学反应成型发泡剂，并一直在聚氨酯发泡工艺中有着极其重要作用。在当前的环保形势下，全水发泡因为环境友好(零ODP，低GWP)，使用安全，使用成本较低，被视为未来聚氨酯硬泡领域的主流技术。而传统聚醚多元醇和聚酯多元醇用于全水发泡体系的发泡时，会出现很多问题。
[0004]在全水发泡体系中，因为水分子之间存在强烈的氢键作用，水在聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好，水分子以微滴的形式存在于发泡组合物(如聚醚多元醇组分)中。水与其他发泡剂混用时，发泡组合物能够形成均匀的体系，其他发泡剂可以与各组分很好的互溶。而仅仅使用水作为发泡剂时，水分子不能完全与聚醚多元醇等互溶，因此全水发泡体系的组合物很容易分层。且会在发泡材料中造成局部过度反应和发泡。如果用水作为发泡剂，还会在聚氨酯泡沫材料中包含较多的脲键，大大影响泡沫材料的强度和绝热性能。此外，如果作为发泡剂的水的用量稍稍提高，则会显著影响到聚氨酯泡沫体的性能和尺寸稳定性。如果将水作为唯一的发泡剂，则聚氨酯泡沫体会遭遇收缩、冒烟、烧芯、体系粘度过高，发泡后机械强度不高、脆性差、表面粘接性能低和绝热性能差的问题。
[0005]泡沫塑料的导热系数高也是全水发泡技术的主要缺点。25℃时，CO2的热导率高达16.3mW/m
·
K，较CFC-11及其它替代物高。CO2气体分子小，易穿过聚氨酯硬泡的泡孔壁而溢出，造成泡孔内压降低，空气慢慢渗入泡孔。而空气的导热率是27mW/m
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K。因此全水发泡聚氨酯硬泡存在绝热性能不佳，不能用于绝热性能要求高的场合。如欲得到相同的隔热效果，全水发泡体系的泡沫厚度必须提高30％以上。
[0006]因此，要解决全水发泡的问题，适合该体系的聚醚多元醇成为了关键所在。
[0007]嘧啶是一种杂环化合物，由两个氮原子取代苯分子间位上的2个碳形成，保留芳香
性。通常用作医药中间体、感光剂的原料等。嘧啶衍生物广泛存在于自然界中，例如维生素B1、尿嘧啶、胞嘧啶及胸腺嘧啶都含有嘧啶结构。但未曾出现在聚氨酯泡沫塑料领域。

技术实现思路

[0008]本专利技术涉及一种嘧啶基聚醚多元醇、其制备方法，该嘧啶基聚醚多元醇不仅可以与水很好的互溶，还可以与其他的聚醚多元醇很好的互溶，能起到表面活性剂的增容效果，而且粘度低，嘧啶环还使发泡后泡沫的尺寸稳定性强、压缩强度等机械性能好、阻燃效果好，并能提高泡沫的保温性能。
[0009]本专利技术还提供了该聚醚多元醇用于生产全水发泡PIR/PUR泡沫的应用。
[0010]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种嘧啶基聚醚多元醇G，其结构式为：
[0011][0012]R为C1～C18的烷烃取代基，优选C1～C12的烷烃取代基；R
′
为C1～C18的烷烃取代基，优选C1～C12的烷烃取代基；m为3～36，优选3-20，n为3～30，优选3-15。
[0013]所述烷烃取代基包括直链或含支链的烷烃、环烷烃等。
[0014]优选的，所述R和R
′
分别为甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基或异丁基或仲丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基等。
[0015]本专利技术还提供所述聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
[0016]1)先通过1,3-二羰基化合物A与二氨基化合物B缩合反应得到带有仲胺和羟基的嘧啶衍生物C；
[0017]2)将步骤1)中得到的带有仲胺和羟基的嘧啶衍生物C与环氧烷烃D进行开环聚合反应，得到化合物E。
[0018]3)向步骤2)的产物中加入吲哚磷酸盐和环氧烷烃F，催化嘧啶环上所带的羟基与环氧烷烃进行开环反应，得到最终的嘧啶基嵌段聚醚多元醇。
[0019]本专利技术中，所述步骤1)在碱性条件下进行，当加入的碱为醇钠(如乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、丁醇钠、仲丁醇钠、叔丁醇钠、异丁醇钠、乙醇钾、丙醇钾、异丙醇钾、丁醇钾、仲丁醇钾、叔丁醇钾或异丁醇钾等)时，可以以醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇等)为溶剂，醇钠和1,3-二羰基化合物的摩尔比为0.1～0.3：1；当加入的碱为其他碱性化合物(如K2CO3、NaHCO3、NaOH、KOH、三甲胺、三乙胺、异丙胺、正丁胺等水溶液等)时，碱性化合物和1,3-二羰基化合物的摩尔比为：0.1～0.5：1，碱性化合物可制备成水溶液，浓度为5～20％，优选10～15％。碱性的作用有两个方面：增强二氨基化和物的亲核能力；促进三碳化合物上的离去基团的脱去。反应后可加入酸中和，过滤，得到嘧啶衍生物C。
[0020]所述1,3-二羰基化合物的结构式为
[0021][0022]其中，Et表示乙基，R
′
为C1～C18的烷烃取代基。
[0023]例如，所述1,3-二羰基化合物可以为：甲酰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯等，在此不做一一列举。
[0024]所述二氨基化合物的结构式为
[0025][0026]其中，R为C1～C18的烷烃取代基，优选C1～C10的烷烃取代基。
[0027]例如，所述二氨基化合物可以为：1-(2-胍乙基)氮杂环辛烷、盐酸十二烷基胍、1-乙基胍等，在此不做一一列举。
[0028]发生的化学反应示意为：
[0029][0030]所述步骤1)中，1,3-二羰基化合物A与二氨基化合物B的摩尔比为1:0.9～1:1.5，优选1:1～1:1.3。所述步骤1)的反应温度为50℃～150℃，优选70℃～130℃，反应可在常压下进行。其中：步骤2)所述的环氧烷烃D为环氧丙烷、四氢呋喃中的一种或两种的混合物；所述的嘧啶衍生物C与环氧烷烃D的摩尔比为1:0.5～1:20，优选1:3～1:18，步骤3)所述的环氧烷烃F为环氧乙烷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种嘧啶基聚醚多元醇，其特征在于，其结构式为：R为C1～C18的烷烃取代基，优选C1～C12的烷烃取代基；R
′
为C1～C18的烷烃取代基，优选C1～C12的烷烃取代基；m为3～36，优选3-20，n为3～30，优选3-15。2.一种权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)先通过1,3-二羰基化合物A与二氨基化合物B缩合反应得到带有仲胺和羟基的嘧啶衍生物C；2)将步骤1)中得到的带有仲胺和羟基的嘧啶衍生物C与环氧烷烃D进行开环聚合反应，得到化合物E；3)向步骤2)的产物中加入吲哚磷酸盐和环氧烷烃F，催化嘧啶环上所带的羟基与环氧烷烃进行开环反应，得到最终的嘧啶基嵌段聚醚多元醇。3.根据权利要求2所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述步骤1)在碱性条件下进行，当加入的碱为醇钠时，采用醇钠和1,3-二羰基化合物的摩尔比为0.1～0.3：1；当加入的碱为其他碱性化合物时，碱性化合物和1,3-二羰基化合物的摩尔比为：0.1～0.5：1。4.根据权利要求2或3所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述1,3-二羰基化合物的结构式为其中，Et表示乙基，R
′
为C1～C18的烷烃取代基；所述二氨基化合物的结构式为其中，R为C1～C18的烷烃取代基，优选C1～C10的烷烃取代基；
优选的，所述步骤1)中1,3-二羰基化合物A与二氨基化合物B的摩尔比为1:0.9～1:1.5，优选1:1～1:1.3。5.根据权利要求2-4任一项所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的反应温度为50℃～150℃，优选70℃～130℃，反应可在常压下进行；所述步骤2)的反应温度为80～150℃,优选100～130℃，反应压力为0.1～0.4MPa，优选0.15～0.35MPa；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁宗雷，高杭，张文清，滕向，刘大伟，刘赵兴，张聪颖，刘振国，孙中平，尚永华，孙立冬，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：