改性聚乙烯醇缩醛树脂制造技术

本发明专利技术的目的在于提供柔软性、在高湿度下对树脂基材的粘合性、耐热性、热分解性、耐湿性、韧性优良且氧透过率低、具有适度的粘合性、形成溶液时粘度低、粘度的经时稳定性优良的改性聚乙烯醇缩醛树脂，以及使用它的粘合剂组合物、油墨、涂料组合物、热显影性感光材料、陶瓷生片用淤浆组合物、以及陶瓷生片。本发明专利技术为一种改性聚乙烯醇缩醛树脂，是对作为主链结构单元而无规则地含有乙烯而且乙烯含量为１－２０摩尔％、皂化度为８０摩尔％以上的改性聚乙烯醇进行缩醛化而形成的改性聚乙烯醇缩醛树脂，其中作为主链结构单元无规则地含有乙烯。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性聚乙烯醇缩醛树脂
本专利技术涉及一种柔软性、在高湿度下对树脂基材的粘合性、耐热性、热分解性、耐湿性、韧性优良且氧透过率低、具有适度的粘合性、作成溶液时粘度低、粘度的经时稳定性优良的改性聚乙烯醇缩醛树脂，以及使用它的粘合剂组合物、油墨、涂料组合物、热显影性感光材料、陶瓷生片用淤浆组合物、以及陶瓷生片(ceramic green sheet)。
技术介绍
以往，由于聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛树脂的韧性、成膜性、颜料等无机·有机粉末等的分散性、对涂敷面的粘合性等优良，所以被利用于例如油墨、涂料、烘烤用搪瓷、蚀洗用涂料、纤维素涂料、分散剂、粘合剂、陶瓷生片、热显影性感光材料、水性油墨接受层等的粘合剂等各种用途中。聚乙烯醇缩醛树脂可被用于如上所述的各种用途的最大原因是聚乙烯醇缩醛树脂中存在羟基，并通过其氢键而具有强韧性，但是在另一方面，由于该氢键而变得有点缺乏柔软性。针对这一点，例如，在特开平6-263521号公报中，公开了通过在聚乙烯醇缩醛树脂的侧链引入具有长链二醇类结构的单元，从而使聚乙烯醇缩醛树脂的内部增塑化的技术。但是，虽然通过引入长链可以改善聚乙烯醇缩醛树脂的柔软性，但是存在溶解于溶剂时的溶液粘度变高，或者在溶液中的保存稳定性差、随着时间粘度上升的问题。另外，近年来从环境保护的观点出发，不使用作为芳香族类溶剂的甲苯、二甲苯等，而使用对乙醇、丙醇等醇类单独溶剂的溶解性优良的聚乙烯醇缩醛树脂的频率正逐渐增大。从环境保护角度来讲，如在汽车的VOC规定中可见，存在高度固态化、水性化、粉末化等三大趋势。特别是，与其它两种相比，高度固态化不需要设备投资，只是通过减少所使用的溶剂-->来提高固态成分浓度，因此可以由以往的产品推测并能够保证其性能，所以这一方面的研究目前非常活跃。作为使用聚乙烯醇缩醛树脂并实现高度固态化的方法，可以考虑提高固体成分浓度、即粘合剂含量的方法，但是通常在提高固体成分浓度时，存在溶液粘度上升、溶液随着时间的粘度稳定性差的问题。针对于这些问题，提出了降低溶液粘度的方法，具体可以举例为，例如利用低聚合度化和分子结构的改性等的方法。在特开平11-349889号公报中，公开了含有把具有70-96摩尔％的皂化度的聚乙烯醇作为原料的聚乙烯醇缩丁醛的印刷油墨以及涂料。但是，在含有该聚乙烯醇缩丁醛树脂的溶液中，虽然粘度可以变低，但在粘度的经时稳定性、作成薄膜时的柔软性方面不够充分，而且虽记载有可以通过抑制残存的乙酰基量，来实现低粘度化、高度固态化，但是还没有关于与基材的粘合性、耐湿性等其它性能的记载。作为聚乙烯醇缩醛树脂的用途之一，可以举例为油墨和涂料的粘合剂。当聚乙烯醇缩醛树脂被用作油墨和涂料的粘合剂时，大多是被用作包装材料、特别是高外观设计性的食品包装材料的印刷油墨。由于在这种食品包装材料用油墨中可获得外观设计性的物质的通用性高，所以，例如，与用最近引人注目的紫外线(UV)固化等特殊技术进行印刷的方法相比，用溶剂类进行涂敷干燥的方法还仍然是主流。另外，由于使用印刷油墨进行印刷的包装物有可能直接与口进行接触，所以不仅是所使用溶剂·树脂的量，而且其种类也受限制。其中，使用聚乙烯醇缩醛树脂是因为它本身对环境的影响少，且对乙醇的溶解性优良。但是，聚乙烯醇缩醛树脂在对基材、特别是树脂膜的粘合性方面差一些，特别是当保管场所由冷藏库内变化到常温环境下时，由于其结露而会使油墨本身吸湿，其结果存在基材和油墨之间发生剥离等的问题。另外，基材薄膜的氧透过率越高，食品的保质期将变得越短。这是由于空气中的氧透过基材薄膜，使基材薄膜内部的食品氧化劣化而导致的，针对这一问题，可以使用例如偏氯乙烯、EVAL等氧透过率低的薄膜，但是这些薄膜价格非常高，所以主要使用的是聚丙烯、聚乙烯等烯烃类的氧-->透过率高的廉价薄膜，而且作为油墨使用的聚乙烯醇缩醛树脂也容易使氧、氮、二氧化碳、水蒸气等透过，所以存在这种基材薄膜的氧透过率变高、食品的保质期变短的问题。另外，作为聚乙烯醇缩醛树脂的用途之一，可以举出粘合剂。以往，以聚乙烯醇缩醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂或者三聚氰胺树脂等热固化性树脂为主要成分的粘合剂广泛用作印刷基板用粘合剂。印刷电路基板通常使用由铜箔、苯酚浸渍纸和粘合这些的粘合剂组成的叠层板而形成，而且可以通过对铜箔叠层板表面的铜进行蚀刻来获得形成有所希望的印刷电路的印刷电路基板。近年来，随着各种电子·电气仪器的轻量化以及小型化，印刷电路基板正向小型化和印刷电路的高密度化发展。其结果，在印刷电路基板上安装配件时在焊锡浴中的浸渍时间将变长。因此，作为用于构成印刷电路基板的粘合剂，要求具有比以往更优异的耐热性，特别是迫切希望提高高温下铜箔的密合强度的即提高铜箔的剥离强度、提高焊锡耐热性。针对这一问题，在特开昭58-3802号公报中，公开了通过将聚乙烯醇缩醛树脂混合缩醛化，提高聚乙烯醇缩醛树脂本身的耐热性的技术；在特开昭58-98307中，公开了通过向混合缩醛中引入马来酸酐或者马来酸来提高粘合强度和耐热性的技术；在特开昭63-301208号公报中，公开了通过把全部缩醛化部分中的约85-100重量％作为由玻璃化转变温度高的乙醛实现缩醛化的部分来提高耐热性的技术等。但是，由于在焊锡浴中浸渍的长时间化作用明显，因此目前这些聚乙烯醇缩醛树脂所具有的耐热性还不够充分。另外，最近，如在特开平9-504970号公报中所公开，提出了作为多层印刷电路基板，在玻璃纤维布等中浸渗环氧树脂的预浸树脂材料(prepreg)上，叠加带有粘合剂的铜箔，并对镀铜叠层板表面的铜进行蚀刻，或者形成通孔后，再在其上部重叠带有粘合剂的铜箔，同样地进行蚀刻，或者形成通孔，从而制作多层印刷电路基板的方法。作为这时使用的粘合剂，已知的有以作为热固化性树脂的环氧树脂为主要成分，并添加聚乙烯醇缩醛树脂的物质，但是即使对于该粘合剂而言也迫切希望改善耐热性，即其耐热性仍然不够充分。-->此外，由于聚乙烯醇缩醛树脂在其分子内含有羟基，所以在夏季等湿度高的时期粘合剂层会吸湿，其结果，存在焊锡耐热性变差的问题。还有，作为聚乙烯醇缩醛树脂的用途之一，可以举例为热显影性感光材料。热显影性感光材料主要是通过在支撑体上涂敷一种组合物而形成的，该组合物可通过将脂肪酸的银盐、有机还原剂、必要时再添加的少量的感光性卤化银分散于高分子粘合剂中而得到。迄今广泛使用的卤化银材料具有优良的照相特性，因此可以在较广范围内使用，而且可以作为高品质的原材料用于图像形成领域，但是由于其显影以及定影复杂而且处理工序是湿式的，所以存在处理工序繁杂而且排出大量的化学废液的问题。针对与此，开发了通过热处理完成显影工序的热显影性感光材料，并正在推进其实用化。例如，在特公昭43-4924号公报中，公开了由有机银盐、还原剂以及与有机银离子催化接触的卤化银组成的热显影性感光材料，如公开了通过在纸、树脂薄膜、金属箔、玻璃板等支撑体上涂敷聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等成膜性结合材料而形成的热显影性感光材料。作为上述成膜性结合材料，最适合的是聚乙烯醇缩醛树脂，但是由于聚乙烯醇缩醛树脂的吸湿性以及残存的水分量，对于涂敷后的图像特性产生感光过度、灰度不良、感光不足等问题，或者本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于，是对作为主链结构单元而无规则地含有乙烯且乙烯含量为１－２０摩尔％、皂化度为８０摩尔％以上的改性聚乙烯醇进行缩醛化而形成的改性聚乙烯醇缩醛树脂，其中作为主链结构单元，无规则地含有乙烯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2001-9-21 289367/2001;JP 2001-9-21 289368/20011.一种改性聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于，是对作为主链结构单元而无规则地含有乙烯且乙烯含量为1-20摩尔％、皂化度为80摩尔％以上的改性聚乙烯醇进行缩醛化而形成的改性聚乙烯醇缩醛树脂，其中作为主链结构单元，无规则地含有乙烯。2.一种改性聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于，是对至少含有作为主链结构单元而无规则地含乙烯的改性聚乙烯醇而且乙烯总含量为1-20摩尔％、总皂化度为80摩尔％以上的聚乙烯醇混合物进行缩醛化而形成的改性聚乙烯醇缩醛树脂，其中作为主链结构单元，无规则地含有乙烯。3.如权利要求1或者2所述的改性聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于，缩醛化度是40-80摩尔％。4.如权利要求1至3中任一项所述的改性聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于，其中用丁醛和/或乙醛进...

【专利技术属性】
技术研发人员：三宅祥隆，泽田真一，
申请(专利权)人：积水化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]