用于锂二次电池的电解液和包括该电解液的锂二次电池制造技术

一种用于锂二次电池的电解液，所述电解液具有包含γ－丁内酯和任选的环状碳酸酯的非水有机溶剂，具有吸电子基团的酯化合物，以及至少两种盐。包括所述电解液的锂二次电池在高温下，具有良好的安全性和良好的存储特性。

【技术实现步骤摘要】
用于锂二次电池的电解液和包括该电解液的锂二次电池依据35U.S.C.§119的规定，本申请要求2003年7月15日在日本专利局提交的日本专利申请No.2003-274875和2003年12月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2003-86809的所有权益，并参考引用其公开内容。
本专利技术涉及一种用于锂二次电池(lithium secondary battery)的非水(non-aqueous)电解液(electrolyte)和包括该电解液的锂二次电池，具体地涉及一种用于在高温下具有良好安全性和储存特性的锂二次电池的非水电解液，以及包括该电解液的锂二次电池。
技术介绍
由于公知含有非水电解液的锂二次电池能产生高电压、具有高能量密度和良好储存特性，以及在低温下也具有良好的可操作性，它们被广泛应用于便携式个人电子装置。此外，为提供具有足够高的容量，从而可以用作电动车辆或夜间电力供应的能量储备装置的电池，已进行了积极研究。近来，对电池既要求薄，又要求高容量，所以增加了对聚合物电池或层压薄锂二次电池的需求。因为大多数常规溶剂具有低闪点和高可燃性，它们可能引起危险如火灾、爆炸等等。为了确保安全，最近提出了许多建议。例如，日本公开特许公报No.H10-189043公开了一种通过添加卤化碳酸酯制备的非水电解液，从而获得一种能够降低燃烧危险性的电解液，且所述电解液在高温和低温均具有良好的性能和良好的循环寿命特性(cycle-life characteristic)。日本公开特许公报No.H11-40199也公开了一种混合有卤化(halogenated)碳酸酯的非水电解液，所获得的电池在其内压增加时可操纵一安全阀，所以确保了它的安全性。然而，非水电解液中混合有卤化碳酸酯的锂二次电池带来的问题是：当-->电池在大约60℃储存几天时，由于形成在负极表面的薄膜分解产生气体，所述气体显著增加其内压。具体地，在为聚合物电池或层压的薄锂二次电池的情况下，由于分解气体而增加电池厚度是个严重的问题。此外，在为聚合物电池或层压的薄锂二次电池的情况下，由于过量充电引起的电池体积的过度膨胀重复导致内部短路。特别地，当通过来自放电状态下的强大电流使电池过量充电时，由于锂沉积使得容易发生内部短路，所以很难确保安全性。
技术实现思路
因而本专利技术的一个方面提供一种改善的电解液和一种改善的锂电池。本专利技术的一个方面还提供一种在高温储存期间能确保安全和能防止气体产生的、用于锂二次电池的非水电解液。本专利技术的另一个方面提供一种包含上述非水电解液的锂二次电池。为了达到本专利技术的上述方面和其它方面，本专利技术的一种实施方案提供一种用于锂二次电池的电解液，所述电解液包括非水有机溶剂；具有吸电子基团的酯化合物；以及至少两种盐，所述非水有机溶剂包含γ-丁内酯和任选的环状碳酸酯。本专利技术进一步提供一种锂二次电池，所述电池包括能嵌入/脱嵌锂(intercalating/deintercalating the lithium)的负极；能嵌入/脱嵌锂的正极；以及电解液。本专利技术也提供一种用于锂二次电池的电解液，所述电解液包括包含第一环状酯的非水有机溶剂，具有吸电子基团的酯化合物，以及至少两种盐，所述酯化合物的添加量占电解液重量的0.1-25％。优选酯化合物为由下面结构式1表示的碳酸亚乙酯衍生物：其中X和Y彼此独立地为选自氢、卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)的吸电子基团，并且X和Y中的至少一个是选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)中的-->吸电子基团。优选至少两种盐包括LiBF4和LiPF6。电解液可进一步包括低粘度溶剂、胶凝化合物(gelling compound)、和/或有机过氧化物。本专利技术进一步提供一种锂二次电池，所述电池包含能嵌入/脱嵌锂的负极；能嵌入/脱嵌锂的正极；以及为在负极上形成耐用薄膜而加入了氟化环状酯试剂的电解液。附图说明结合附图并参考下述详细说明可更好地理解本专利技术更完全的评价及其许多伴随优点，所述本专利技术更完全的评价及其许多伴随优点是显然的，其中：图1显示了在1-4号锂二次电池初始充电时，库仑效率(coulombefficiency)相对于充电电压的分布图；图2显示了根据3号以及20-22号锂二次电池中LiBF4量的增加而变化的库仑效率分布图。优选实施方式在下面详细说明中，仅通过说明本专利技术人所认为的实施本专利技术的最好方式，显示和说明了本专利技术的优选实施方案。正如将被意识到的一样，不违背本专利技术，能在多种明显的方面修改本专利技术。因而，实际上，附图和说明被认为是例证性的，而不是限制性的。本专利技术的第一个方面涉及一种用于锂二次电池的电解液，所述电解液包括非水有机溶剂；具有吸电子基团的酯化合物；以及至少两种盐，所述非水有机溶剂包含环状碳酸酯和γ-丁内酯。本专利技术的第二个方面涉及一种锂二次电池，所述电池包含能嵌入/脱嵌锂的负极；能嵌入/脱嵌锂的正极；以及电解液。根据本专利技术，通过增强电解液的不易燃性可确保锂二次电池的安全。此外，酯化合物可以在负极表面上形成薄膜来防止电解液的分解，从而改善电池的循环寿命特性。形成在负极上的薄膜还防止高温储存期间负极的分解和气体的产生。作为添加剂用于锂二次电池的酯化合物优选为环状酯化合物。吸电子基团优选选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)。优选环状酯化合物为由下面结构式1表示的碳酸亚乙酯衍生物：-->其中X和Y为彼此独立的吸电子基团，其选自氢、卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)，并且X和Y中的至少一个是选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)的吸电子基团。当添加X和Y中的至少一个是卤素的卤化碳酸亚乙酯时，可提供一种锂二次电池，其中提高了电解液的不易燃性被以及保证了安全性。此外，在这种情况下，当在过量充电期间产生卤化碳酸亚乙酯的分解气体时，分解气体可将电池的内压增加达到安全阀的操作压力，以致于容易操作安全阀。所以，当电池被过量充电时，防止了电池的爆炸。在为层压电池(laminate battery)的情况下，层压电池的热密封部分可作为安全阀操作。具有吸电子基团的酯化合物的具体实施例可包括，但不局限为碳酸氟代亚乙酯(fluoro ethylene carbonate)、碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氟代丙二醇酯(fluoro propylene carbonate)、碳酸二氟代丙二醇酯、碳酸三氟代丙二醇酯、氟代γ-丁内酯、二氟代γ-丁内酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸氯代丙二醇酯、碳酸二氯代丙二醇酯、碳酸三氯代丙二醇酯、氯代γ-丁内酯、二氯代γ-丁内酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸溴代丙二醇酯、碳酸二溴代丙二醇酯、碳酸三溴代丙二醇酯、溴代γ-丁内酯、二溴代γ-丁内酯、碳酸硝基亚乙酯(nitro ethylene carbonate)、碳酸硝基丙二醇酯、硝基γ-丁内酯、碳酸氰基亚乙酯(cyano ethylene carbonate)、碳酸氰基丙二醇酯、氰基γ-丁内酯等等。以重量计，以占电解液总重量0.1-25％的量添加酯化合物，优选为以重量计0.5％-10％，更优选为以重量计约3％-5％。当以重量计，以低于0.1％的量添加酯化合物时，不能充分涂覆负极表面并恶化循环寿命特性。另一方面，如果以重量计，酯化合物的量超过25％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂二次电池的电解液，包括：包含γ－丁内酯和任选的环状碳酸酯的非水有机溶剂；具有吸电子基团的酯化合物；以及至少两种盐。

【技术特征摘要】
JP 2003-7-15 274875/03;KR 2003-12-2 0086809/031.一种用于锂二次电池的电解液，包括：包含γ-丁内酯和任选的环状碳酸酯的非水有机溶剂；具有吸电子基团的酯化合物；以及至少两种盐。2.根据权利要求1所述的电解液，其中所述酯化合物是环状酯化合物。3.根据权利要求2所述的电解液，其中所述吸电子基团选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)。4.根据权利要求2所述的电解液，其中所述环状酯化合物为由下面结构式1表示的碳酸亚乙酯衍生物：其中X和Y彼此独立地为选自氢、卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)的吸电子基团，且X和Y中的至少一个选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)。5.根据权利要求4所述的电解液，其中X和Y中的至少一个是卤素。6.根据权利要求4所述的电解液，其中环状酯化合物选自碳酸氟代亚乙酯、碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氟代丙二醇酯、碳酸二氟代丙二醇酯、碳酸三氟代丙二醇酯、氟代γ-丁内酯、二氟代γ-丁内酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸氯代丙二醇酯、碳酸二氯代丙二醇酯、碳酸三氯代丙二醇酯、氯代γ-丁内酯、二氯代γ-丁内酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸溴代丙二醇酯、碳酸二溴代丙二醇酯、碳酸三溴代丙二醇酯、溴代γ-丁内酯、二溴代γ-丁内酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸硝基丙二醇酯、硝基γ-丁内酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氰基丙二醇酯、氰基γ-丁内酯及其混合物。7.根据权利要求1所述的电解液，其中以重量计，以占电解液0.1-25％的量添加所述酯化合物。8.根据权利要求1所述的电解液，其中以重量计，以占电解液0.5-10％的量添加所述酯化合物。9.根据权利要求1所述的电解液，其中所述至少两种盐中的一种包括-->LiBF4。10.根据权利要求9所述的电解液，其中以0.001-1mol/L的量添加所述LiBF4。11.根据权利要求1所述的电解液，其中所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸丙二醇酯及其混合物。12.根据权利要求11所述的电解液，其中以体积计，以占非水有机溶剂不多于50％的量添加环状碳酸酯。13.根据权利要求12所述的电解液，其中以体积计，以占非水有机溶剂5％-30％的量添加环状碳酸酯。14.根据权利要求1所述的电解液，其中以体积计，以占非水有机溶剂1％-90％的量添加γ-丁内酯。15.根据权利要求14所述的电解液，其中以体积计，以占非水有机溶剂10％-60％的量添加γ-丁内酯。16.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液进一步包括低粘度溶剂。17.根据权利要求16所述的电解液，其中以体积计，以占非水有机溶剂1％-50％的量添加所述低粘度溶剂。18.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液的介电常数介于15-80之间。19.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液进一步包括胶凝化合物。20.根据权利要求19所述的电解液，其中所述电解液进一步包括有机过氧化物。21.根据权利要求1所述的电解液，其中所述至少两种盐包括第一种盐和第二种盐LiBF4，所述第一种盐选自LiPF6、Li[N(SO2C2F6)2]、Li[B(OCOCF3)4]、Li[B(OCOC2F5)4]及其混合物。22.根据权利要求1所述的电解液，其中所述至少两种盐包括第一种盐LiPF6和第二种盐LiBF4。23.一种包括权利要求1的电解液的锂二次电池。24.一种锂二次电池，包括：电解液，其包括：-->包含γ-丁内酯和任选的环状碳酸酯的非水有机溶剂；具有吸电子基团的酯化合物；以及至少两种盐，所述至少两种盐中的一种含有硼，能嵌入/脱嵌锂的负极，所述负极表面具有通过所述酯化合物和所述硼形成的薄膜；能嵌入/脱嵌锂的正极。25.根据权利要求24所述的锂二次电池，其中所述酯化合物为由下面结构式1表示的碳酸亚乙酯衍生物：其中X和Y彼此独立地为选自氢、卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)的吸电子基团，且X和Y中的至少一个为选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：山口滝太郎，清水竜一，郑铉济，郑喆洙，卢亨坤，宋义焕，金重宪，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]