一种环十二烯醚和环十二醇联产的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种环十二烯醚和环十二醇联产的制备方法，包括氧化、环氧化、氢化三段连续工艺串联：氧化工艺：以环十二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯中的任意一种或混合为原料，加入引发剂并通入氮气和氧化气体混合气体；环氧化工艺：氧化工艺得到的产物中直接加入环氧催化剂制备出环氧结构产物；氢化工艺：精馏分离出环氧化工艺中的未反应原料和环氧催化剂，向剩余溶液中加入氢化催化剂，制备环十二烯醚和环十二醇；本发明专利技术所述制备方法成本低并且绿色环保，整个反应过程副产物少，提高了产物收率。率。率。

【技术实现步骤摘要】
一种环十二烯醚和环十二醇联产的制备方法


[0001]本专利技术属于精细化工与香精香料领域，具体涉及一种环十二烯醚和环十二醇联产的制备方法。

技术介绍

[0002]环十二烯醚，液体，有强烈的樟脑和麝香香气，并有广藿香似的香韵，为顺反异构体的混合物。德国赫兹公司生产环十二烯醚，其产品规格为含量＞99％的混合物(合成香料技术手册，刘树文编著，第二版)。
[0003]环十二醇，在工业上可制备塑料、二元羧酸，合成润滑剂、增塑剂、中间体等，亦是精细化工原料。环十二醇通过硝酸氧化制得十二碳二元酸，是一种重要的长链二元酸，工业上主要用于生产尼龙PA612、PA1212、PAPACM12等高性能尼龙，此外还用于金属切削液和润滑。其中最重要应用于尼龙12，尼龙12在汽车工业中广泛应用。目前，尼龙12最大的潜在市场和最大的应用市场依然是汽车制造业，特别用于生产车用软管类零件，尼龙12制品在代替汽车上的不锈钢轴承和齿轮方面具有广阔的应用前景。每辆进口奥迪汽车使用尼龙12管可达3米，在能源日益短缺的当今时代，汽车减轻重量降低油耗是未来的发展方向。
[0004]EP0055387专利公开了抑制过氧甲酸体系的副产技术细节，在生成过氧乙酸、过氧丙酸和过氧丁酸之前为反应的羧酸，此技术的目的为降低后续反应体系的酸性，抑制由于酸性环境引起的大量副产物生成。此工艺工业化同样受限制，中和产生大量废固、废液和废水是关键阻碍因素；同时中和过程中碱性物质的投入费用必然促使成本增加，缺乏经济性也是其中重要的限制因素。
[0005]目前已公开的环十二烯醚和环十二醇生产工艺存在以下几方面劣势：第一，储存风险，环氧产物主要采用双氧水和烷基过氧化氢实现，反应过程中为了提高转化率和单台反应器投料系数，体系中需要高浓过氧化物原料，双氧水或者烷基过氧化氢储存风险高；第二，副反应多，反应体系中过氧化物浓度较高，并且产生无序引发副反应；第三，为了提高反应速率，反应体系温度处于100～150℃，高温过程中伴随双氧水和烷基过氧化氢分解，氧化剂成本较高。

技术实现思路

[0006]为解决上述问题，本专利技术提出了一种环十二烯醚和环十二醇联产的制备方法。
[0007]本专利技术通过设计氧化、环氧化和氢化三段连续工艺串联，实现绿色工艺环十二烯醚和环十二醇联产，解决了传统工艺弊端。
[0008]本专利技术的设计原理为：利用原料含有不饱和双键结构，其烯丙位容易产生稳定的自由基，易于形成稳定的环十二烯过氧化氢、环十二碳二烯过氧化氢和环十二碳三烯过氧化氢中间体。产生稳定过氧化氢中间体，在环氧催化剂条件下直接与烯烃环氧化，氧原子一部分用于生成环十二烯醚，另一部分用于生成高附加值环十二醇，且氧化过程中过渡氧化生成的脂类、羧酸类、不饱和类副产物也可以通过加氢生成环十二醇。
[0009]下面分别详细介绍本专利技术的三段连续工艺，首先，本专利技术的氧化工艺的原料为环十二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯中的任意一种或组合，通入氮气和氧化气体混合气体并加入引发剂，生成环十二烯过氧化氢、环十二碳二烯过氧化氢和环十二碳三烯过氧化氢中间体，所述氧化气体为空气或氧气中的一种。
[0010]进一步的，所述氧化工艺中，通入的氮气和氧气混合气体比例为(0～10)：1，优选比例为(2～8)：1，最优选比例为(3～5)：1。
[0011]本专利技术的氧化工艺采用空气或氧气实现环十二烯、环十二碳二烯或者环十二碳三烯氧化，氧化剂来源绿色便捷，避免双氧水、烷基过氧化氢氧化物反应体系中积聚引起爆炸；另外，使用氮气与氧气混合体系，通过降低氧气浓度，避免生成的中间体参与副反应。纯氧条件下氧化工艺反应速度快，工业上控制存在一定难度，通过引入氮气也可以降低反应速率，利于工业生产控制。
[0012]进一步的，所述引发剂为烷基过氧化氢或含芳环烷基过氧化氢中的一种；优选烷基过氧化氢；最优选为碳数4～16烷基过氧化氢；引发剂用量为原料质量的0.1％～5％，优选用量为0.2％～3％，最优选用量为0.5％～1.0％。
[0013]可选的，氧化工艺使用的反应器为循环管、塔式反应器、反应釜、微通道反应器中的一种，优选循环管反应器或反应釜反应器中的一种，最优选循环管反应器。
[0014]所述氧化工艺的反应温度为80～260℃，优选反应温度为100～150℃，最优选105～125℃；反应时间为2～6h，优选时间为2.5～5h，最优选时间为3～4h；压力为0.1～4MPa，优选压力为0.5～2MPa，最优选压力为0.8～1.5MPa。
[0015]其次，环氧化工艺为：在所述氧化工艺中加入环氧催化剂，使氧化工艺中产生的稳定过氧化氢中间体和烯烃在环氧催化剂的作用下反应生成对应的环氧结构产物。
[0016]可选的，所述环氧催化剂可选为含钼系、铬系、钒系的任意一种盐，所述盐为硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤素盐、有机羧酸盐、有机磺酸盐中的一种；优选有机羧酸盐或磺酸盐中的一种；最优选碳数为2～16的羧酸盐。
[0017]进一步的，所述环氧催化剂用量为原料质量的0.01％～5％，优选用量为0.05％～1％，最优选用量为0.1％～0.5％。
[0018]可选的，环氧化工艺反应器为循环管、塔式反应器、反应釜、微通道反应器中的一种，优选循环管或微通道反应器中的一种，最优选微通道反应器。
[0019]所述环氧化工艺反应温度为80～260℃，优选反应温度为100～150℃，优选105～125℃，最优选105～125℃；反应压力为0.1～2MPa，优选反应压力为0.2～1.5MPa，最优选反应压力为0.25～0.5MPa；反应时间为15～60min，优选反应时间为20～45min，最优选反应时间为25～30min。
[0020]最后，将环氧化工艺中得到的混合液精馏分离出未反应原料和环氧催化剂后，向剩余溶液中加入氢化催化剂，制备环十二烯醚和环十二醇，所述未反应原料为氧化工艺中添加的原料。
[0021]可选的，所述氢化工艺中，氢化催化剂为主金属为镍系、铂族金属中的一种，优选镍系金属，氢化催化剂载体为氧化铝、分子筛、二氧化硅、硅藻土、二氧化钛、水滑石中的一种，优选载体为二氧化硅或二氧化钛中的一种；最优选为二氧化硅。
[0022]可选的，所述氢化工艺中，氢化催化剂用量为原料质量的0.01％～5％，优选用量
为0.05％～1.0％，最优选用量为0.1％～0.5％。
[0023]进一步的，所述氢化工艺的反应温度为60～150℃，优选反应温度为75～140℃，最优选反应温度为90～115℃；氢气压力为0.1～8MPa，优选氢气压力为0.5～6MPa，最优选氢气压力为1.0～4MPa；反应时间为0.5～4h，优选反应时间为1.0～3.0h，最优选反应时间为1.5～2.5h。
[0024]可选的，所述氢化工艺反应器为环流反应器、固定床反应器、反应釜、流化床反应器中的一种，优选环流反应器或固定床反应器中的一种，最优选环流反应器。
[0025]本专利技术将环氧化产物经过简单精馏分离进入氢化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环十二烯醚和环十二醇联产的制备方法，其特征在于，包括氧化、环氧化、氢化三段连续工艺串联：1)氧化工艺：以环十二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯中的任意一种或混合为原料，加入引发剂并通入氮气和氧化气体混合气体；2)环氧化工艺：氧化工艺得到的产物中直接加入环氧催化剂制备出环氧结构产物；3)氢化工艺：精馏分离出环氧化工艺中的未反应原料和环氧催化剂，向剩余溶液中加入氢化催化剂，制备环十二烯醚和环十二醇。2.根据权利要求1所述的一种环十二烯醚和环十二醇联产的制备方法，其特征在于，所述氧化工艺中，引发剂为烷基过氧化氢或含芳环烷基过氧化氢中的一种；优选烷基过氧化氢；最优选为碳数4～16烷基过氧化氢；引发剂用量为原料质量的0.1％～5％，优选用量为0.2％～3％，最优选用量为0.5％～1.0％。3.根据权利要求1所述的一种环十二烯醚和环十二醇联产的制备方法，其特征在于，所述氧化工艺中，通入的氮气和氧气混合气体比例为(0～10)：1，优选比例为(2～8)：1，最优选比例为(3～5)：1。4.根据权利要求1所述的一种环十二烯醚和环十二醇联产的制备方法，其特征在于，所述氧化工艺的反应温度为80～260℃，优选反应温度为100～150℃，最优选105～125℃；反应时间为2～6h，优选时间为2.5～5h，最优选时间为3～4h；压力为0.1～4MPa，优选压力为0.5～2MPa，最优选压力为0.8～1.5MPa。5.根据权利要求1所述的一种环十二烯醚和环十二醇联产的制备方法，其特征在于，所述环氧化工艺中，环氧催化剂为含钼系、铬系、钒系的任意一种盐，所述盐为硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤素盐、有机羧酸盐、有机磺酸盐中的一种；优选有机羧酸盐或磺酸盐中的一种；最优选碳数为2～16的羧酸盐，所述环氧催化剂用量为原料质量的0.01％～5％，优选用量为0.05％～1％，最优选用量为0.1％～0.5％。6.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯传密，王聪，刘新伟，杨克俭，李荣，吴昊，史文涛，黄冠博，靳权，黄贺源，龙滢，李广忠，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，
类型：发明
国别省市：