一种环氧苯乙烷及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种环氧苯乙烷及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将有机羧酸、哌啶氮氧化合物和苯乙烯在氧化剂和催化剂的作用下进行氧化反应，得到环氧苯乙烷。本发明专利技术所述方法兼顾环氧苯乙烷的选择性和氧化剂的转化率，适合于工业生产。适合于工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种环氧苯乙烷及其制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种环氧苯乙烷及其制备方法。

技术介绍

[0002]环氧苯乙烷(styrene oxide)又称氧化苯乙烯，是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于精细化学品合成、制药、染料、香料、农药等行业。例如环氧苯乙烷加氢制得的β
‑
苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精。
[0003]环氧苯乙烷的合成方法主要有卤醇法、过氧酸氧化法、直接氧化法等。
[0004]目前环氧苯乙烷的主要工艺为卤醇法，该方法可获得约80％的产品收率，但存在的问题原料消耗较高，设备腐蚀严重，“三废”产生量大。过氧酸氧化法通常采用的氧化剂为过氧乙酸(AcOOH)或间氯过氧苯甲酸(m
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CPBA)，该方法可高选择性地制备各种烯烃底物的环氧化合物。但对于环氧苯乙烷的制备，由于原料苯乙烯为对酸性敏感的易聚合单体，导致环氧苯乙烷收率较低，另外，过氧酸需与烯烃摩尔当量使用，而此类过氧酸通常价格昂贵，使得该方法通常仅用于实验室研究领域。
[0005]近年来，以苯乙烯为原料，在特定催化剂的作用下，选择性氧化制备环氧苯乙烷的方法，具有反应条件温和、工艺流程简单以及环境友好等优点。苯乙烯氧化反应的催化剂主要有杂多酸催化剂、分子筛催化剂、金属有机配合物催化剂、金属催化剂和金属氧化物催化剂等。
[0006]CN101463020A公开了一种直接氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的方法，其公开的方法以Ag
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γ
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ZrP为催化剂，乙腈为溶剂，反应温度为70～90℃，苯乙烯转化率为92％，环氧苯乙烷选择性为96％。但其催化剂制备不易，价格昂贵，故而工艺成本高，并且在氮气保护下进行反应，所以大规模生产具有一定难度。
[0007]CN103788023A公开了一种苯乙烯氧化制环氧苯乙烷的新方法，其公开的方法以磷钨杂多酸类化合物作为催化剂，以双氧水作为氧化剂，以甲苯、磷酸三丁酯、乙腈、二氯乙烷、乙酸乙酯其中的一种或两种混合作为溶剂，以乙二胺四乙酸(EDTA)作为助剂和稳定剂，苯乙烯转化率达到90％以上，环氧苯乙烷选择性达到95％以上。该方法工艺流程简单，反应环境温和(65℃)，但其催化剂损失严重，部分催化剂溶于反应体系，较难完全分离，增加了生产成本，不利于工业化生产。
[0008]Mansuy等发表的J.Chem.Soc.，Chem.Commun.,1985:888
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889中，报道了以Mn(Ⅲ)
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卟啉配合物为催化剂，以30％H2O2为氧化剂，在有咪唑存在时，用乙腈和的混合液为溶剂，液相条件下催化苯乙烯环氧化(苯乙烯:H2O2＝1:5，摩尔比)，苯乙烯转化率为100％，产物氧化苯乙烯的选择性为93％。卟啉体系对苯乙烯催化环氧化的效果很好，但H2O2的有效利用率太低。
[0009]综上所述，从目前已有的报道来看，苯乙烯环氧化反应中或存在氧化剂利用率较低，或产物选择性不理想，或催化剂制备困难，价格昂贵等问题。例如，在PO/MTBE生产工艺
中，由异丁烷氧化然后浓缩得到过氧化物浓度54％
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55％的TBHP/TBA溶液，其中掺杂有共计1
‑
2％的异丁醇、异丙醇和2
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甲基
‑
1,2
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丙二醇等小分子醇，在环氧化反应中会造成部分环氧产物开环，降低选择性。
[0010]因此需要开发更有效的环氧化工艺，实现氧化剂高转化率的同时，高选择性的生成环氧苯乙烷，便于工业化生产。

技术实现思路

[0011]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种环氧苯乙烷及其制备方法，所述方法兼顾环氧苯乙烷的选择性和氧化剂的转化率。
[0012]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0013]第一方面，本专利技术提供一种环氧苯乙烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将有机羧酸、哌啶氮氧化合物和苯乙烯在氧化剂和催化剂的作用下进行氧化反应，得到环氧苯乙烷。
[0014]本专利技术所述环氧苯乙烷的制备方法通过在苯乙烯中添加有机羧酸和哌啶氮氧化合物，然后在氧化剂和催化剂作用下直接氧化制备，实现氧化剂高转化率的同时，高选择性的生成环氧苯乙烷。本专利技术在苯乙烯中添加的羧酸，将氧化剂夹带的少量小分子醇杂质转化为无开环活性的酯类化合物，同时引入的哌啶氮氧化合物抑制了环氧化合物的开环反应和苯乙烯单体聚合，实现环氧苯乙烷高选择性和氧化剂高转化率，适合工业化生产。
[0015]优选地，所述有机羧酸为C2
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C8一元酸和/或C2
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C8二元酸。
[0016]本专利技术所述C2
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C8指的是主链碳原子的个数，例如C3、C4、C5、C6、C7等。
[0017]优选地，所述有机羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、己二酸、辛酸或异辛酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：乙酸和丙酸的组合，丁酸、异丁酸和己酸的组合，异丁酸、己酸、己二酸、辛酸和异辛酸的组合等。
[0018]优选地，以苯乙烯的质量为100％计，所述有机羧酸的质量百分数为0.1％
‑
3％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％等，进一步优选0.5％
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2％。
[0019]本专利技术所述有机羧酸在苯乙烯中的质量百分数为0.1％
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3％，有机羧酸添加量过高会导致过剩的羧酸加速哌啶氮氧化合物的消耗，甚至引起苯乙烯聚合，降低选择性；添加量过低导致羧酸与体系中小分子醇杂质反应不完全，无法有效提高产物选择性。
[0020]优选地，所述哌啶氮氧化合物包括2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氧化物(TEMPO)及其衍生物、2,2,6,6
‑
四甲基酮哌啶氧化物及其衍生物或2,2,6,6
‑
四甲基醇哌啶氧化物及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氧化物和2,6,6
‑
四甲基酮哌啶氧化物的组合，,2,6,6
‑
四甲基酮哌啶氧化物和2,2,6,6
‑
四甲基醇哌啶氧化物的组合等。
[0021]优选地，所述哌啶氮氧化合物包括癸二酸二(2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氮氧自由基)酯和/或亚磷酸三(2,2,6,6
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四甲基哌啶氮氧自由基)酯，进一步优选四甲基哌啶醇氮氧自由基。
[0022]优选地，以苯乙烯的质量为100％计，所述哌啶氮氧化合物的质量百分数为0.5％
‑
4％，例如1％、2％、2.5％、3％、3.5％等，进一步优选1％
‑
2％。
[0023]本专利技术所述哌啶氮氧化合物在苯乙烯中的质量百分数为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环氧苯乙烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将有机羧酸、哌啶氮氧化合物和苯乙烯在氧化剂和催化剂的作用下进行氧化反应，得到环氧苯乙烷。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸为C2
‑
C8一元酸和/或C2
‑
C8二元酸；优选地，所述有机羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、己二酸、辛酸或异辛酸中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以苯乙烯的质量为100％计，所述有机羧酸的质量百分数为0.1％
‑
3％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述哌啶氮氧化合物包括2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氧化物及其衍生物、2,2,6,6
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四甲基酮哌啶氧化物及其衍生物或2,2,6,6
‑
四甲基醇哌啶氧化物及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述哌啶氮氧化合物包括癸二酸二(2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氮氧自由基)酯和/或亚磷酸三(2,2,6,6
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四甲基哌啶氮氧自由基)酯。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，以苯乙烯的质量为100％计，所述哌啶氮氧化合物的质量百分数为0.5％
‑
4％。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括过氧叔丁醇和...

【专利技术属性】
技术研发人员：王漭，范立耸，赵晶，牟通，初晓东，崔兵，李俊平，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：