离子导电性增强材料及其在电极和电解质中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种离子导电性固体材料，该材料可以用作电解质，或者作为复合电极的组分。所述材料包含聚合物基体、至少一种离子性物质和至少一种增强剂。所述聚合物基体是任选具有极性的溶剂化聚合物、带有酸性离子基团的非溶剂化聚合物，或者是溶剂化或非溶剂化聚合物和非质子极性液体的混合物。所述离子性物质是一种选自盐和酸的存在于聚合物基体溶液中的离子化合物，或者是以共价键形式固定在聚合物上的阴离子或阳离子基团，或者是上面两种的组合。所述增强剂是纤维素材料或甲壳质。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】离子导电性增强材料及其在电极和电解质中的应用                        
本专利技术涉及一种经纤维素材料或甲壳质增强的离子导电固体材料，该材料可以作为电池、燃料电池、超级电容器或者电致变色装置的电解质，或者作为复合电极的组分。                        
技术介绍
在使用将易离解的盐溶解于非塑化聚合物溶剂中所构成的材料薄膜作为电解质的发电设备中，为了降低发电设备的内阻，可以提高聚合物电解质的离子导电率，也可以减少电解质膜的厚度。前述的两种方法是矛盾的，因为离子导电率决定着可溶解盐物质、溶剂化和迁移离子的功能聚合物基体的选择，因此聚合物基体一定要在工作温度范围内具有最低可能的结晶度。然而，减少聚合物的结晶度通常会降低其力学强度。在聚合物电解质中，大分子链提供阴、阳离子的迁移性，当结晶度和玻璃转化温度降低时，离子的迁移率增大。所以看起来优化聚合物电解质的性能是困难的。为了提高聚合物基体的力学强度，已经设想了许多种的方案。特别的，通过采用共聚用单体而不是环氧乙烷可以降低聚合物溶剂的结晶度[F.Alloin等，Electrochimica Acta，40，2269(1995)]。也有采用交联的聚合物基体的[F.Alloin等，J.of Electrochem.Soc.，141，7，1915(1994)]。粉末或纤维形式的填充物也曾被引入到聚合物基体中(玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、氧化铝纤维和石英纤维)。只有在使用低聚物的情况下，氧化铝纤维和石英纤维才能提供改进的性能。玻璃纤维、碳纤维或芳纶纤维能够提高力学强度，但是却不能够制得薄的膜层。-->采用纤维素来增强聚合物是已知的。例如，WO 95/23824记载了纤维素微纤丝分散于聚合物基体中构成的复合材料。采用微纤丝的水性分散液来制备增强的乳胶。在水性分散液中的微纤丝起增稠剂的作用。这些水性分散液被用于涂料、油墨、清漆、水性粘合剂成分以及地表覆盖物。US 5,964,983记载了由薄壁组织(糖浆、果类浆和蔬菜浆)或木材制备纤维素微纤丝。其中提到微纤丝的特性之一是它们能够形成薄膜并对其它材料物质，特别是胶乳、热塑性化合物或醋酸纤维素物质，起增强作用。这些微纤丝被用作食品或化妆品中的增稠剂，用作提高纸张的浊度和均一度的试剂，或者用作提高纸张力学强度的试剂。FR 2,743,371记载了由涂敷聚吡咯的纤维素微纤丝增强的聚合物基体。采用在水性介质中分散涂敷的微纤丝得到的增强乳胶来制备复合薄膜，依照涂敷的纤维素微纤丝的比例，可以制得电阻式薄膜复合或电容式薄膜复合。进一步地，涂敷的纤维素微纤丝还表现出聚吡咯固有的电子传导性，包含它们的复合材料也被赋予这种特性。WO 97/12917记载了纤维素微纤丝作为复合材料的增强填充物或结构性填充物的用途，特别是用在聚合物基体(如纤维素酯(例如醋酸纤维素)和如聚羟基丁酸酯和聚羟基戊酸酯等的可生物降解聚合物)中。EP 859 011记载了通过与季铵盐反应得到阳离子性纤维素微纤丝或其可溶性衍生物的方法。该法得到的化合物可以被用作涂料、化妆品以及化工领域的增稠剂、造纸中的成膜剂或者水处理中的絮凝剂。FR 2,784,107记载了表面改性纤维素微纤丝的制备以及其作为成纹剂或增强填料的用途。应用微纤丝以增强热塑性材料、热固性材料、或交联或非交联弹性体。增强材料可用于生产电池隔膜。                        专利技术概述本专利技术的一个目的是提供一种具有高离子电导率的材料，其可以-->形成具有良好力学强度的膜，该材料在生产电池、燃料电池、超级电容器或者电致变色装置的电解质，或者在生产复合电极的组分时是特别有用的。根据本专利技术的离子导电材料包含聚合物基体、至少一种离子性物质和至少一种增强剂。其特征在于，--所述聚合物基体是任选具有极性的溶剂化聚合物、带有酸性离子基团的非溶剂化聚合物，或者是溶剂化或非溶剂化聚合物和非质子极性液体的混合物；--所述离子性物质是一种选自盐和酸的存在于聚合物基体溶液中的离子化合物，或者是以共价键形式固定在聚合物上的阴离子或阳离子基团，或者是上面两种的组合；--所述增强剂是纤维素材料或甲壳质。当所述增强剂是一种纤维素材料时，更特别有利的是采用纤维素单晶体，一般指的是纤维素晶须，和纤维素微纤丝。复合材料中增强剂的比例在0.5重量％到70重量％之间，优选在1重量％到10重量％之间。当所述聚合物基体是溶剂化聚合物时，该聚合物可以选自交联或非交联的溶剂化聚合物，其可选择性地带有接枝离子基团。溶剂化聚合物是这样的聚合物，它包含含有选自硫、氧、氮和磷中的至少一种杂原子的溶剂化单元。下述提到的物质可作为溶剂化聚合物的例子：--聚醚型均聚物，选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚三亚甲基氧(poly(oxytrimethylene))、聚四亚甲基氧(poly(oxytetramethylene))和聚甲醛(氧乙烯)(poly(oxymethylene)(oxyethylene))，所述均聚物具有线型结构、梳状结构、星型结构或树枝状聚合物结构；--聚醚型嵌段共聚物或接枝共聚物，可形成或不形成网络结构。这些嵌段共聚物中，可以提到的是这样的一些，其中一些嵌段上带有具有氧化还原性质的官能团，和/或一些嵌段上具有可交联的基团；--统计型共聚物、无规型共聚物或交替共聚物，含有重复出现的-->氧化烯单元，其可形成或不形成网络结构。在这些氧化烯单元中，可以提到的有氧乙烯单元、氧丙烯单元、2-氯甲基氧乙烯单元，以及氧乙烯-甲醛单元，这些单元分别由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和二氧戊环开环得到的，而且也是特别优选的。可以进一步提到的是，通过环氧基己烯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯开环得到的氧烯基团。--带有低聚醚分枝的聚磷腈和聚硅氧烷；--线型缩聚物，例如通过聚乙二醇与二氯甲烷的Williamson反应所制的。J.R.Craven等在Makromol.Chem.Rapid Comm.，1986，7，81中特别叙述了这种缩聚物；--异氰酸酯交联的聚乙二醇网络结构物，或由带有可交联基团(如双键或叁键)的缩聚物制备得到的网络结构物，比如通过与不饱和二卤化物的Williamson反应，F.Alloin等在J.of Electrochem.Soc.，141，7，1915(1994)中对此有叙述。--用末端胺官能团改性的聚乙二醇，例如商业化的Jeffamine与异氰酸酯反应制备的网络结构物。聚合物基体可以由带有酸性离子基团的非溶剂化、极性或非极性的聚合物组成。这样的聚合物实例有：带有烷基磺酸基团或芳基磺酸基团(如磺化聚砜或磺化聚醚醚酮)的聚合物、带有全氟磺酸基团(如Nafion)或全氟羧酸基团的聚合物。带有酸性离子基团的聚合物基体可以以水合状态应用，或者以水-醇混合物的摩尔溶液的形式应用。聚合物基体还可以由一种溶剂化或非溶剂化聚合物和非质子极性液体的混合物组成。非质子极性液体可以选自线型醚和环状醚、线型缩醛和环状缩醛、线型碳酸酯和环状碳酸酯、酯、腈、硝化衍生物、酰胺、砜、环丁砜、烷基磺酰胺和部分卤代的烃。例如，可以提到的有二乙醚、二甲氧基乙烷、甘醇二甲醚、四氢呋喃、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子导电材料，其包含聚合物基体、至少一种离子性物质和至少一种增强剂，其特征在于：－－所述聚合物基体是任选具有极性的溶剂化聚合物、带有酸性离子基团的非溶剂化聚合物，或者是溶剂化或非溶剂化聚合物和非质子极性液体的混合物；－－ 所述离子性物质是一种选自盐和酸的存在于聚合物基体溶液中的离子化合物，或者是以共价键形式固定在聚合物上的阴离子或阳离子基团，或者是上面两种的组合；－－所述增强剂是纤维素材料或甲壳质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2002-6-21 02/077461、一种离子导电材料，其包含聚合物基体、至少一种离子性物质和至少一种增强剂，其特征在于：--所述聚合物基体是任选具有极性的溶剂化聚合物、带有酸性离子基团的非溶剂化聚合物，或者是溶剂化或非溶剂化聚合物和非质子极性液体的混合物；--所述离子性物质是一种选自盐和酸的存在于聚合物基体溶液中的离子化合物，或者是以共价键形式固定在聚合物上的阴离子或阳离子基团，或者是上面两种的组合；--所述增强剂是纤维素材料或甲壳质。2、根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于所述纤维素材料由纤维素单晶或纤维素微纤丝组成。3、根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于增强剂的比例在0.5重量％到70重量％之间。4、根据权利要求3所述的离子导电材料，其特征在于增强剂的比例在1重量％到10重量％之间。5、根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于所述聚合物基体由交联或非交联的溶剂化聚合物构成。6、根据权利要求5所述的离子导电材料，其特征在于所述溶剂化聚合物带有接枝离子基团。-->7、根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于所述聚合物基体由带有酸性离子基团的非溶剂化聚合物组成。8、根据权利要求7所述的离子导电材料，其特征在于所述非溶剂化聚合物带有烷基磺酸基团或芳基磺酸基团或全氟磺酸基团或全氟羧酸基团。9、根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于所述聚合物基体由溶剂化或非溶剂化聚合物和至少一种非质子极性液体的混合物组成。10、根据权利要求9所述的离子导电材料，其特征在于所述非质子极性液体选自线型醚和环状醚、线型缩醛和环状缩醛、线型碳酸酯和环状碳酸酯、酯、腈、硝化衍生物、酰胺、砜、环丁砜、烷基磺酰胺和部分卤代的烃。11、根据权利要求9所述的离子导电材料，其特征在于所述聚合物是一种非溶剂化聚合物，其选自具有极性基团并且包含具有至少一个选自硫、氮、氧、磷、硼、氯和氟的杂原子的单元的聚合物。12、根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于所述离子化合物选自强酸以及所述强酸与碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、稀土元素离子和有机阳离子或有机金属阳离子的盐。13、根据权利要求12所述的离子导电材料，其特征在于所述离子化合物选自高氯酸、磷酸、全氟磺酸、三氟磺酰亚胺酸、三(全氟磺酰)甲烷酸、全氟羧酸、芳基磺酸、全氟磺酰亚胺、芳基磺酰亚胺，-->以及所述酸的盐。14、根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于其还含有电子导电材料和嵌入材料。15、根据权利要求14所述的离子导电材料，其特征在于所述电子导电材料选自：--纤维或粉末形式的碳，--内在电子...

【专利技术属性】
技术研发人员：让伊夫卡瓦耶，阿兰迪弗雷纳，米歇尔帕耶，阿齐兹萨米尔迈亚迈德赛义德，范妮阿卢安，让伊夫桑切斯，
申请(专利权)人：格勒诺布尔国立综合理工学院，
类型：发明
国别省市：FR[法国]